고체상 전이금속 점결함계에서의비단열 동역학 예측을 위한 양자화학 이론 개발(2025년 7월호)

洪均梁
6월 28일
3분 분량

최종 수정일: 7월 1일

박지성, 오민석, 김태인, 임혁, 이승훈* | 서울대학교 화학부 조교수, seunghoonlee@snu.ac.kr

서 론

고체상 재료에 결함을 도입하여 새로운 화학적 특성을 유도하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 전이금속 점결함은 촉매 활성 증가,[참고문헌 1] 양자 정보 생성 및 저장,[참고문헌 2] 이온·전 하·자성 제어[참고문헌 3-5] 등 첨단 응용 분야에서 중심적인 역할을 수행하고 있다. 하지만 이러한 결함을 균일하게 도입하는 것은 실험적으로 매우 어렵고, 형성된 국소 결함의 정량적·정성적 분석 또한 쉽지 않다. 특히 전이금속 결함계는 배위 구조, 리간드장, 주변 환경의 미세한 변화에도 물성이 크게 달라지기 때문에, 이들의 특성을 정확히 이해하고 제어하는 데에는 상당한 어려움이 따른다.

이 글에서는 고체상 전이금속 점결함계의 비단열 거동을 해석하고 예측할 수 있는 양자화학 이론 개발 전략을 소개 하고자 한다. 이를 위해 세 가지 방향에서의 이론적 접근을 중심으로 설명한다. 첫째, 전이금속 (광)화학 과정을 정확하 게 설명할 수 있는 효율적인 전자구조 이론의 개발, 둘째, 이를 기반으로 한 비단열 동역학 시뮬레이션 방법의 확립, 셋 째, 전이금속 결함계를 둘러싼 고체 결정 환경의 효과를 반영할 수 있는 모델링 기법의 고도화이다. 이러한 세 가지 축 을 통합하여, 실제 전이금속 점결함 복잡계의 전자구조와 비단열 동역학적 거동을 이해하고자 한다. 이를 바탕으로 첨 단 기능성 소재의 설계와 최적화에 도움되는 이론·계산적 기반을 구축하는 것을 목표로 한다.

본 론

1. 전이금속 점결함계의 (광)화학 연구를 위한 전자구조 방법 개발

전이금속 (광)화학에서는 d 오비탈을 중심으로 일어나 는 전하이동과 스핀상태 변화가 핵심적인 화학 과정이다. 이러한 화학 과정은 내부전환(internal conversion) 및 계간교차(intersystem crossing)와 같은 비단열(nonadi- abatic) 과정을 통한 비복사 경로(nonradiative decay) 로 기술된다. 따라서, 이러한 전자상태 간 비단열 과정을 정확히 예측할 수 있는 전자구조 이론은 전이금속 (광)화학 메커니즘의 이해에 필수적인 이론·계산적 도구이다.[참고문헌 6]

그러나 이러한 예측을 위한 전자구조 이론은 엄격한 요구 조건이 충족되어야 한다. (1) 순이론적(ab-initio) 해밀 토니안에 대해 스핀 고유벡터와 모든 다중항(multiplet) 상태를 정확히 기술할 수 있어야 한다. (2) 서로 다른 전자 상태 간 강한 전자상관(strong correlation)이 고려되어, 원뿔형 교차점(conical intersection)과 분기평면(branching plane)의 위상(topology)을 잘 모사해야 한다. (3) 금속중심(metal centered, MC) 상태와 전하이동(charge- transfer, CT) 상태 간의 상대 에너지를 정확히 예측하기 위해, 동적 전자상관(dynamic correlation)이 균형있게 반영되어야 한다. (4) 상태 간 비단열 결합벡터(nonadia-batic coupling vector)와 스핀-오비탈 결합(spin-orbit coupling)을 정확히 계산할 수 있어야 한다. 마지막으로, (5) 비단열 분자 동역학에 적용하기 위해서는 시스템 크기 에 대해 O(N4) 수준의 계산 복잡도를 갖는 이론이 가장 이상적이다.

위의 다섯 가지 조건을 동시에 만족하는 전자구조 방법 은 아직 존재하지 않으며, 현재로서 가장 유망한 접근은 활성공간 모델(active space model)에 기반한 다중참조(multi-reference, MR) 전자구조 방법들이다. 특히 CASCI (complete active space configuration interaction) 방법은 조건 (1), (2), (4), (5)를 충족하여,[참고문헌 7] 이후 이를 기반으 로 조건 (3)을 보완하기 위한 다양한 동적 전자상관 이론 이 개발되고 있다. 대표적으로 MRCISD 방법이 있으며, 전이금속 (광)화학 연구를 위한 충분한 동적 전자상관을 포함하여 조건 (3)을 만족한다. 하지만, 계산 복잡도가 O(N6)로 증가하여 조건 (5)를 충족하지 않으며, 크기가 큰 분자나 동역학 연구에는 적합하지 않다. 최근에는 CASPT2 계열의 2차 섭동 이론이 주목받고 있다. 하지만 전하이동(CT) 상태에서 중요한 오비탈 이완(orbital relaxation) 효과를 반영하지 못해 조건 (3)을 달성하는데 한계가 있으며, 계산 복잡도 역시 O(N5)로 증가한다.

이러한 한계를 극복하기 위해, 오비탈 이완 효과를 반영 할 수 있는 비직교 오비탈 기반의 NOCI(non-orthogo- nal configuration interaction) 방법이 제안되었다.[참고문헌 8] 그러나 이 방법은 심각한 스핀 오염(spin contamination) 문제가 발생하여 조건 (1)에 부합하지 못한다. 이를 개선하고자, 비직교 오비탈을 사용하되, 활성공간(active space) 내에서는 직교 오비탈을 유지하는 SF-NOCI(spin-flip NOCI) 방법이 개발되었다.[참고문헌 9] 이 방식은 스핀 오염을 효과 적으로 억제하는 데에는 성공했지만, 모든 구성(configuration)에 대한 오비탈 최적화를 수행해야 하므로 계산 비용이 크게 증가한다. 계산 복잡도는 O(N4)이나 계수(prefactor)가 급격히 증가해 조건 (5)의 계산 효율성 요건을 충족하지 못하는 한계가 있다. 최근에는 전체 구성이 아닌 일부 구성군(configuration group)에 대해서만 오비탈 최적화를 수행하는 SF-GNOCI 방식이 제안되었고, 이를 통해 해당 계수를 획기적으로 줄일 수 있음을 보였다.[참고문헌 10]

이러한 SF-GNOCI 방법은 기존 CASCI와 유사한 수준으로 조건 (1), (2), (4), (5)를 만족하면서도, CASCI에서 반영하지 못했던 오비탈 이완 효과를 보완한 방법으로 평가된다. 따라서, SF-GNOCI를 기반으로 2차 섭동 이론 또는 밀도범함수 이론(density functional theory, DFT)을 결합하여 조건 (3)을 보완하면, 전이금속 (광)화학 연구에 요구되는 다섯 가지 조건을 모두 만족하는 전자구조 방법 개발이 가능할 것으로 기대된다.

2. 비단열 동역학 시뮬레이션 방법 개발

전이금속 결함계는 순간적인 광적, 전기적, 또는 화학적 섭동을 받게 되면, 기존의 평형 상태에서 벗어나 새로운 평형 상태로 이완되는 과정을 겪는다. 이때의 동역학은 단일 퍼텐셜 에너지 곡면을 따라 진행되는 단순한 경로와 달리, 전자상태 간 전이가 수반되는 비단열(nonadiabatic) 과정으로 전개된다. 특히 전이금속 원자는 에너지적으로 근접한 금속중심(MC) 상태와 전하이동(CT) 상태, 그리고 다양한 스핀 다중도를 갖기 때문에, 이들 다수의 전자상태들이 얽힌 반응 경로를 정확하게 예측하는 것은 매우 도전적인 과제로 남아 있다.

복잡한 비단열 과정을 이론·계산적으로 모사하기 위해 다양한 비단열 시뮬레이션 기법이 개발되어 왔으며, 그 중에서도 최소도약(fewest switches surface hopping, FSSH) 방법[참고문헌 11]이 가장 널리 사용되는 방법 중 하나이다. 이 방법은 고전적인 핵 운동에 기반을 두고, 전자상태 간 전이는 확률적으로 처리하는 준고전적(semi-classical) 접근법으로, 계산 효율이 높아 복잡한 시스템에 적용이 가능하다는 장점이 있다. 최근 이 방법을 기반으로 철 착화합 물의 광유도 스핀 전이(photoinduced spin crossover) 현상의 시뮬레이션이 보고된 바 있어,[참고문헌 12] 활용 가능성이 높은 방법으로 예상된다.

그러나 최소도약(FSSH) 방법을 전이금속 결함계의 시뮬레이션에 적용할 경우, 몇 가지 중요한 한계가 있다. 대 표적으로 양자 정보의 이완 과정이나 얀-텔러 상태 간 간섭처럼 위상(phase) 정보가 핵심적인 경우, 이를 반영하지 못해 비단열 동역학을 정확히 기술하는 데 한계가 있다. 또한 에너지가 거의 유사한 다수의 전자상태가 존재할 때는 도약 빈도가 과도하게 증가하여, 물리적으로 중요한 동역학적 특성이 왜곡되거나 손실될 수 있다. 이러한 한계를 극복하기 위한 새로운 이론 개발은 전이금속 결함계의 비단열 동역학 이해에 유망한 연구 방향으로 생각된다.

또한 고체상 전이금속 결함계는 외부 섭동에 의해 구조적 변화가 비교적 제한적이기 때문에, 선형진동결합(lin- ear vibronic coupling, LVC) 모델이 효과적인 근사법으 로 예상된다.[참고문헌 13] 선형진동결합(LVC) 모델은 여러 전자상태 간의 퍼텐셜 에너지 곡면을 정규 진동 모드(normal mode)를 기준으로 일차 테일러 전개하여, 상태 간 결합 항을 진동 좌표에 대해 선형적으로 기술한다. 이와 같은 접근은 계산 효율을 크게 향상할 수 있다는 장점이 있다.

한편, 외부 섭동으로 의해 전이금속 결함에 분자가 흡착 하거나 탈착되면서 구조적 변화가 크게 유도되는 경우, 선형진동결합(LVC) 모델은 해당 상황의 퍼텐셜 에너지 곡면을 정확히 기술하지 못하는 한계를 가진다. 이러한 경우에는 정규 진동 모드를 넘어서는 비정규 좌표계의 도입과 비선형 결합 항의 확장을 통해 모델을 보완할 수 있다. 이를 통해 전이금속 결함계에 대한 효율성과 정확도를 동시에 확보할 수 있을 것으로 기대된다.

이러한 비단열 동역학 시뮬레이션을 구현하기 위해서는 앞서 논의한 신뢰성 있는 전자구조 이론을 기반으로, 에너지뿐만 아니라 에너지 기울기(energy gradient), 에너지헤시안(energy hessian), 비단열 결합벡터(nonadia- batic coupling vector), 그리고 스핀-오비탈 결합(spin- orbital coupling) 등 다양한 물성을 효율적으로 계산할 수 있는 기술이 뒷받침되어야 한다.[참고문헌 14]

3. 전이금속 점결함의 지지체 모델링 기법 개발

전이금속 점결함을 중심으로 일어나는 내부구 전하이동 (inner-sphere charge transfer) 과정은 다양한 (광)화학 반응에서 주요한 반응 경로로 작용한다. 이 과정에서 전하이동에 수반되는 주변 환경의 재배열(reorganiza- tion)은 전하이동 상태의 안정화에 중요한 역할을 하며, 비단열 동역학 경로에도 큰 영향을 미친다. 따라서 전이금속 결함을 둘러싼 고체 결정 환경을 모사하는 것은 반응 예측의 정확도를 높이는 데 필수적이다.

이러한 고체 환경의 모사를 위해 가장 널리 사용되는 계산 기법은 슈퍼셀(supercell) 방식이다. 이 방법은 결함을 포함한 단위 구조를 주기적으로 확장한 격자를 바탕으로 계산을 수행함으로써, 결함 주변의 전자 밀도 분포와 원자 구조의 국소적 이완을 효과적으로 반영할 수 있다. 최근에는 이러한 슈퍼셀 계산을 바탕으로, 강한 전자상관 효과까 지 반영하기 위한 양자 임베딩 이론(quantum embedding theory)이 활발히 개발되고 있다. 대표적인 예로는 DMFT (dynamical mean-field theory)[참고문헌 15]와 DMET(density matrix embedding theory)[참고문헌 16] 등이 있다.

하지만 슈퍼셀 방식은 결함이 주기적으로 반복된다는 특성상, 서로 다른 결함 간 인공적인 상호작용이 발생할 수 있다는 근본적인 한계를 갖는다. 이러한 상호작용을 줄 이기 위해 격자 크기를 매우 크게 설정해야 하며, 그 결과 계산 비용이 급격히 증가한다. 특히 전하를 띠는 전이금속 결함의 경우 장거리 정전기적 상호작용으로 인해 인공적인 상호작용의 효과가 더욱 심각해진다. 아울러, 전체 시스템의 총 전하가 발산하는 문제도 함께 발생한다.

이러한 한계를 극복하기 위해, 결함의 인위적인 반복을 제거하는 새로운 이론 모델을 제안하였다. 핵심 아이디어는 병진 대칭(translational symmetry)을 깨뜨려, 격자 내에서 결함이 주기적으로 반복되지 않도록 하는 것이다. 먼저, 결함이 없는 순수 결정(pristine crystal)의 전자 밀도를 밀도범함수 이론(DFT)으로 얻고, DMET 양자 임베딩 이론의 아이디어를 차용하여 활성공간 해밀토니안을 정의한다. 이후, 이 해밀토니안에 결함을 도입하여 단일 결함을 포함하는 고체 시스템을 모사하고, 활성공간 내 오비탈을 다시 최적화하여 결함에 의한 오비탈 이완효과를 반영한다. 이 새로운 접근법은 결함이 더 이상 주기적으로 반복되지 않기 때문에 결함 간의 인공적인 상호작용이 제거되며, 결함이 전하를 띠는 경우에도 오비탈 이완이 일어나는 공간의 크기만 충분히 확보하면 안정적인 계산이 가능하다는 장점이 있다.

결 론

고체상 전이금속 점결함계의 비단열 동역학적 거동을 예 측하기 위한 이론적 접근을 세 가지 측면―전자구조 이론, 비단열 동역학 이론, 양자 임베딩 이론―에서 고찰하였다.

활성공간 기반 다중참조 전자구조 이론에 오비탈 이완 효과를 반영한 SF-GNOCI 확장형 접근을 통해, 다중 상태 및 전하이동 과정의 정확도와 계산 효율을 동시에 확보할 수 있는 가능성을 확인하였다. 또한, 최소도약(FSSH) 및 선형 진동결합(LVC) 기반의 비단열 시뮬레이션 기법을 검토하고, 위상 정보나 비선형 진동 효과를 반영할 수 있는 확장 가능성을 모색하였다. 마지막으로, 고체상 결함계의 병진 대칭을 제거하여 결함의 인위적 반복을 제거하는 새로운 활성공간 임베딩 기법을 도입하여, 기존 슈퍼셀 접근의 한계를 극복할 수 있는 가능성을 소개하였다. 이러한 전략이 향후 전이금속 기반 광촉매, 센서, 양자재료 설계 등 다양 한 응용 분야에서 효과적인 계산 도구로 활용되기를 기대해 본다.

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