아라인(aryne)을 활용한유기인(organophosphorus) 화합물의 합성법 개발(2025년 8월호)

洪均梁
8월 1일
9분 분량

지수현, 한서정* | 서강대학교 화학과 조교수, sjhan@sogang.ac.kr

서 론

유기인(organophosphorus) 화합물은 의약품, 농약, 재료, 촉매 등 다양한 분야에서 핵심 구조로 활용되고 있다. 특 히, 포스핀(phosphine), 포스포네이트(phosphonate), 포스폴(phosphole), 포스피네이트(phosphinate)는 전이금속 착물의 리간드, 생리활성 분자의 기본 골격, 또는 전자·광학 적 특성이 요구되는 기능성 소재의 구성 성분으로 중요한 역 할을 한다. 이러한 유기인 화합물의 합성을 위해 다양한 전략이 제시되어 왔으나, 대부분 고온 조건, 다단계 반응, 금속 촉매의 사용, 기질 다양성의 제한 등 여러 한계점을 지닌다. 아라인(aryne)은 방향족 고리 내에 삼중 결합을 포함하고 있는 중간체로, 구조적으로 매우 독특한 특징을 지닌다. 이와 같은 구조에서는 고리 내 결합각의 왜곡(distortion)이 발생하고, 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 에너지가 낮아짐으로써 전자친화성이 증가하여 반응성도 크게 향상된다. 이러한 구조적·전자적 특성으로 인해 아라인은 일반적인 삼중 결합 화합물과는 전혀 다른 반응성을 나타내며, 기존의 방향족 치환 반응으로는 도입이 어려운 위치에 선택적으로 작용기를 도입하거나, 새로운 탄소–탄소 또는 탄소–헤테로 원자 결합을 형성하는데 매우 유용한 합성 도구로 활용된다. 아라인의 높은 반응성과 그로 인한 불안정성으로 인해, 일반적으로 아라인은 반응 혼합물 내에서 전구체로부터 제 자리(in situ)에서 생성되도록 유도된다. 이러한 아라인 생성 전략은 수십 년에 걸쳐 발전해 왔다. 아라인을 생성하기 위하여 방향족 화합물에서 이탈기를 제거하는 전략은 주로 탈양성자화 제거법(deprotonative elimination)과 탈할로 젠 제거법(dehalogenative elimination)이 활용된다. 전자는 방향족 화합물의 탄소–수소 결합을 강염기로 탈양성 자화한 후 인접한 이탈기를 제거하여 아라인을 형성하는 방식이며, 후자는 할로젠화 방향족 화합물에 뷰틸리튬 또는 마그네슘 등과 시약을 반응시켜 금속-할로젠 교환을 유도한 뒤 이탈기를 제거하는 방식이다. 이러한 전통적인 방법 들은 단순한 구조의 아라인을 형성하는 데 효과적이나, 강 염기의 사용으로 인해 작용기 허용성이 낮고, 반응에 저온 조건이 요구되는 경우가 많다는 한계가 있다 [그림 1a]. 탈 실릴 제거법(desilylative elimination)은 Kobayashi 연구실에서 개발된 방법으로, o-실릴아릴 트리플레이트(o-sily-laryl triflate)를 플루오라이드(fluoride)로 처리해 아라인 을 생성한다 [그림 1b]. 이 방법은 비교적 온화한 조건에서도 반응이 가능하고, 다양한 작용기에 대한 내성이 높으며, 금속 촉매 없이도 진행되어 반응의 범용성과 실용성이 뛰어나다. 현재 이 전략은 다양한 기질에 적용되어 천연물 전합성, 의약품, 기능성 소재의 핵심 골격 합성에 폭넓게 활용되고 있다. 이처럼 아라인은 뛰어난 반응성과 넓은 활용 범위를 바탕으로 유기합성의 다양한 분야에서 핵심적인 도구로 자리매김하고 있다. 본고에서는 아라인을 활용해 전이금속 사용을 최소화하거나 배제한 온화한 조건에서 다양한 유기인 화합물을 단일 단계로 합성할 수 있는 전략들을 소개 하고자 한다.

본 론

1. 아라인을 활용한 벤조포스폴(benzophosphole) 유도체의 합성

1.1 포스파이트와 아라인의 고리화 반응(annulation)을 통 한 다이벤조포스폴(dibenzophosphole) 합성법

다이벤조포스폴(dibenzophosphole)은 인 원자가 결합된 1,3-다이엔(1,3-diene)의 π 시스템 구조를 가지는 포스폴(phosphole) 골격에 벤젠 고리가 융합된 화합물로, 뚜렷한 광학적 및 전자적 특성을 지녀 유기전자재료 및 광 기능성 소재 분야에서 주목받고 있다. Tobisu와 Chatani 연구팀은 포스핀과 팔라듐 촉매를 이용해 탄소–수소 및 탄소–인 결합을 동시에 절단함으로써 다이벤조포스폴을 합성하는 반응을 제시했다. 기존의 유기금속 시약 기반 합성법이 가진 독성이 있는 인 화합물의 사용, 좁은 기질 적용성의 한계들을 극복하며, 구조 다양성이 높은 다이벤조포스폴 합성이 가능하지만 160 °C의 고온 조건에서 진행된 다는 한계점이 있었다 [그림 2a].[참고문헌 1] 이에 대안으로 Tobisu 연구팀은 포스핀과 아라인을 활용한 반응을 통해 다이벤조포스폴을 합성했다 [그림 2b, c].[참고문헌 2] 이 합성방법은 아세탈 (acetal)과 같이 민감한 구조와 페난트렌(phenanthrene)과 같이 방향족 고리가 여러 개인 화합물에도 적용 가능하며 전이금속 없이 상온에서 반응이 가능하단 의의가 있다. 그러나 출발 물질로 사용되는 플루오린이 치환된 아릴포 스핀은 합성이 필요하고 플루오린이 치환돼 있지 않은 일 반적인 다이벤조포스폴 합성은 여전히 160 °C의 고온 조건에서 진행된다는 한계점이 있다 [그림 2c].

이에 본 연구팀에서는 앞선 제약들을 극복하기 위해서 클로로(트리페닐포스핀)금(I) (PPh3AuCl) 촉매(5 mol%), 그리고 아이오딘화 구리(I) (CuI) 촉매(1 mol%)를 활용하여 두 아라인과 포스파이트 간의 고리화 반응을 이용한 새로운 합성 전략을 발표하였다 [그림 3].[참고문헌 3] 이 반응의 이점 중 하나는 100 °C 미만의 온화한 조건에서 단일 단계 반응 (one-step reaction)으로 다이벤조포스폴 합성이 가능하 단 것이다. 상업적으로 구매 가능한 아라인을 활용할 수 있고 치환체가 존재하는 아라인을 사용하면 한 번에 다양 한 치환기가 치환된 다이벤조포스폴을 합성할 수 있다. 또 한 후속 반응을 통해 포스핀 옥사이드(phosphine oxide), 포스핀, 에톡시(ethoxy) 대신 페녹시(phenoxy)가 도입 된 포스폴 등 다양한 유기인 화합물로의 전환이 가능했다. 촉매 반응의 메커니즘은 다음과 같다. 삼중 결합을 활성화 하는 특성이 있는 금 촉매가 아라인에 배위하여, 금-아라 인 복합체를 형성하고 이 복합체가 포스파이트와 반응하 면 포스포늄(phsphonium) 중간체를 생성한다. 금속 교 환 (transmetalation)을 통해 유기구리 중간체가 형성되 며, 이 중간체가 또 다른 금-아라인 복합체와 반응하여 새 로운 고리화 중간체를 형성한다. 이후 분자 내 친핵성 공 격을 통해 오배위(pentacoordinated) 인화합물이 생성 되며, 최종적으로 아르부조프(Arbuzov)형 반응을 거쳐 다 이벤조포스폴 생성물로 전환된다 [그림 3].

1.2 삼성분 짝지음 반응(three-component coupling re-action) 을 통한 벤조옥사포스폴(benzooxaphosphole) 혹은 벤조옥사포스폴 1-옥사이드(benzoxaphosphole 1-oxide)의 합성법

인의 옆 2번 또는 3번 위치에 산소가 치환된 골격에 벤젠 고리가 포함된 구조인 벤조옥사포스폴 혹은 벤조옥사 포스폴 1-옥사이드는 포스폴과 유사하게 광학소재 및 리간드에 응용된다. 뿐만 아니라, 천연물, 생리활성 물질의 핵심 골격으로 자주 사용되어 활용 가능성이 매우 넓다. 그러나 기존의 합성법은 다단계 반응을 걸쳐야 하거나 팔

라듐, 로듐 등의 금속 촉매와 고온 조건을 필요로 한다는 한계가 있었다. 이에 Biju 연구팀은 아라인, 포스핀, 알데 하이드(aldehyde)간의 삼성분 짝지음 반응을 통해, 오배위 결합된 포스포란(pentacovalent phosphorane) 기반의 벤조옥사포스폴을 합성하는데 성공했다 [그림 4].[참고문헌 4] 반응성이 높은 아라인을 활용함으로써 전이금속 없이 상온에서 반응이 진행되었고, 대부분 70% 이상의 높은 수율을 보였다. 또한 방향족 고리, 알킬기, 할로젠, 헤테로 방향족 고리, 나프틸과 같은 다중 고리 구조가 치환된 알데하이드의 경우에도 반응이 원활히 진행되어 매우 넓은 기질에 적용성을 확인했다. 그에 더해, 안정한 오배위 결합 포스포란(pentacovalent phosphorane) 기반의 포스폴 구조는 보고된 바가 거의 없기 때문에, 본 연구에서 제시한 합성 전략은 구조적으로 독창적인 유기인 화합물의 설계 및 응용 가능성을 제시하는 데 중요한 의미를 갖는다. 본 연구팀은 포스파이트와 아라인, 그리고 케톤(ke-tone)을 포함하는 삼성분 짝지음 반응을 통해 벤조옥사포 스폴 1-옥사이드를 효율적으로 합성하고자 하였다 [그림 5]. [참고문헌 5] 그 결과, 전이금속 없이 40 °C라는 온화한 조건에서도 70-80% 수준의 높은 수득률로 반응이 진행됨을 확인 하였다. 특히, 활성화되지 않은 케톤인 벤조페논(ben-zophenone)과의 반응에서도 83%의 수득률로 목표 화합 물을 얻을 수 있었으며, 이는 반응의 기질 범용성이 넓다 는 것을 입증하는 결과이다. 또한, 합성한 화합물은 추가 적인 후속 반응을 통해 포스폰산(phosphonic acid), 포스핀옥사이드(phosphine oxide), 포스포라미다이트(phosphoramidite), 벤조옥사포스폴 1-설파이드(ben-zoxaphosphole 1-sulfide)등 다양한 유기인 화합물로 변환이 가능함을 확인하였다. 케톤 대신 알데하이드를 사 용한 경우에도 반응은 성공적으로 진행되었으며 [그림 6], [참고문헌 6] 알데하이드에 방향족 고리, 알킬 사슬, 고리 화합물, 또는 알켄(alkene)이 치환된 경우에도 준수한 수득률로 목표 화합물을 합성할 수 있었다.

이처럼 아라인을 활용한 고리화 반응과 삼성분 짝지음 반응을 통해, 온화한 조건에서 전이금속 없이 인 기반의 유용한 헤테로고리 화합물을 효율적으로 합성할 수 있는 전략을 제시함으로써, 그 응용 가능성을 입증하였다.

2. 오쏘(ortho) 위치에 선택적으로 치환기가 도입된 유기인 화합물 합성

2.1 오쏘-양성자화 아릴 핵산 유사체의 합성법

2022년 Jessen 연구팀은 아라인과 포스페이트를 활용하여, 핵산 유사체 및 효소 저해제 개발에 필수적인 단인산(Pi)과 이인산(PPi) 유도체 그리고 DNA · RNA 구조를 모사한 인산다이에스터 및 고분자 인산 사슬을 원-포트(one-pot) 반응으로 합성했다 [그림 7].7 해당 반응은 전이금속 촉매 없이 온화한 조건에서 성공적으로 진행되었으며, 아라인에 단순 알킬, 다중 고리, 알콕시, 할로젠, 헤테로 방향족 치환기가 존재하는 경우에도 준수한 수득률을 보였다. 포스페이트 기질 역시 방향족, 알킬 사슬, 삼중 결합이 포함된 구조뿐 아니라, 핵산 염기 유사체와도 반응이 원활히 진행되어 다양한 목표 화합물을 얻을 수 있었다. 나아가, 여러 개의 포스페이트가 원형 형태로 결합된 고리형 포스페이트와 반응하여 아릴포스페이트를 형성한 뒤, 여기에 아민을 친핵체로 첨가하여 고리 열림 반응을 유도 함으로써, 최대 8개의 인산 단위를 포함한 다양한 고분자 인산 사슬을 합성하는 데 성공하였다. 이는 기존의 다단계적 인산화(phosphorylation) 방법론을 대체할 수 있는 합성 전략으로, 생물학적 인산 화합물의 신속한 합성에 기여할 수 있는 가능성을 보여준다. 이 반응은 아라인 유도 체의 고유한 반응 경로에 기반한 메커니즘으로 설명된다[그림 8]. 반응 초기 단계에서 플루오린 음이온이 실릴아릴트리플레이트 전구체로부터 탈실릴 제거반응을 통해 아라인을 생성한다. 생성된 아라인은 포스페이트와 반응하여 포스페이트의 오쏘 위치에는 음전하가 생긴다. 이 음전하는 포스페이트에 있는 하이드록시기와 빠르게 산염기 반응이 진행되어 양성자가 치환된다. 때문에 오쏘 위치의 음이온이 다른 벤자인과 결합하는 등의 부반응으로 이어지지 않을 수 있어, 높은 수득률로 여러 핵산 유도체를 합성할 수 있다. 특히 아라인에 치환기가 있을 때도 전자 환경에 따라 이론적으로 유리한 위치에 선택적으로 포스페이트가 첨가되어, 단일 이성질체의 선별적 합성이 가능함을 입증하였다. 이와 같은 높은 기질 범용성 및 위치 선택성은 향후 생물학적 탐침 개발이나 인산 기반 화합물의 구조 다양화를 위한 강력한 합성 플랫폼으로 작용할 수 있음이 기대된다.

2.2 오쏘-할로젠 치환 아릴(알키닐)포스피네이트(aryl (alkynyl)phosphinate)의 합성법

2024년 본 연구팀은 오쏘 위치에 할로젠이 치환된 아릴(알키닐)포스피네이트를 합성하기 위한 삼성분 짝지음 반응을 개발하였다 [그림 9]. [참고문헌 8] 방향족 할로젠화 화합물은 전이금속을 이용한 교차결합, 탄소–수소 활성화의 전구 체로 매우 유용하게 사용될 수 있기 때문에, 아라인 중간 체를 활용하여 오쏘-할로젠 치환 아릴 화합물을 합성하려는 다양한 전략들이 시도되어 왔다. 2020년 Xiao 연구진은 구리 촉매를 사용한 아라인의 아이오도알카이닐화 반응을 보고하였으나, 도입 가능한 할로젠이 아이오딘에 국한돼 있다는 점과 방향족 고리가 치환된 알카인으로 기질 종류가 제한된다는 한계가 있었다[그림 10a].[참고문헌 9] 또 다른 사례로, Chen 연구진은 아라인, 포스파이트, 할로폼 또는 사염화탄소를 이용하여 오쏘-할로젠 치환 아릴 포스포네이트를 합성하는 전략을 보고하였다 [그림 10b].[참고문헌 10]

본 연구에서는 선행 연구의 한계를 극복하며 할로젠뿐 만 아니라 활용도가 높은 알카인까지 동시에 도입할 수 있는 반응 시스템을 구축하였다. 아라인, 포스파이트, 할로알카인(haloalkyne)을 이용한 삼성분 짝지음 반응을 통해, 원-포트 반응으로 두 개의 탄소–인 결합과 하나의 탄소–할로젠 결합을 동시에 형성할 수 있었다. 반응은 50–60°C의 온화한 조건에서 원활히 진행되었으며, 방향 족 고리가 치환된 할로알카인, 포화 고리 구조를 가진 할로알카인 등 다양한 변형체가 모두 반응에 참여할 수 있음을 확인하였다. 무엇보다 주목할 점은, 기존 할로알카 인 반응에서 일반적으로 관찰되는 탄소 중심의 공격이 아닌, 아라인 유래 양쪽성 이온 중간체의 음이온이 직접적으로 할로젠 원자 자체를 공격하는 비전형적인 반응 경로 가 관찰되었다는 점이다. 합성한 아릴(알키닐)포스피네이트는 할로젠 자리에 추가적인 스즈키 반응을 진행하여 오 쏘 위치에 방향족 고리를 치환할 수 있었고, 알카인 환원 반응을 통해 변형된 포스피네이트를 얻을 수 있음을 확인 하여 응용성이 매우 높음을 확인하였다.

2.3 오쏘-실릴(silyl) 치환 아릴 포스포네이트 합성법

유기실란은 실리콘와 탄소가 직접 결합된 구조를 가지는 화합물이며, 유기인 화합물과 마찬가지로 의약품 개발, 농약, 전자·광학 재료 등 다양한 산업 분야에서 폭넓게 활용된다. 그러나 기존 유기실란의 합성법은 리튬과 같은 폭발성이 높은 금속이나, 니켈, 팔라듐과 같은 고가의 전이 금속 촉매에 의존해야 하는 경우가 많았으며, 기질 적용 범위에도 한계가 있었다. 이에 본 연구팀은 기존의 금속 기반 촉매 시스템을 대체 하기 위해, 아라인, 포스파이트, 플루오로실란(fluorosi-lane) 을 반응시켜 전이금속 없이 오쏘-실릴 아릴 포스포 네이트를 합성하는 새로운 전략을 제시하였다 [그림 11].[참고문헌 11 일반적으로 실리콘과 플루오린 사이의 결합은 매우 강력한 결합으로, 실리콘–플루오린 결합을 끊는 것은 어렵다고 여겨진다. 이러한 특성 때문에 반응성이 낮은 플 루오로실란은 실릴화(silylation) 시약으로 활용되지 않는다. 그러나 선행 연구들에서 포스포늄 이온이 보레인 루이스산과 결합해 플루오린 음이온을 킬레이션할 수 있음이 밝혀졌다.[참고문헌 12] 또한 실리콘이 펜타코디네이트 형태로 전이될 때 방향족 고리 간 π-전자 상호작용이 발생한다는 사실이 보고된 바 있다.[참고문헌 13] 이를 바탕으로, 본 연구는 포스포늄 이온이 플루오로실란의 플루오린과 상호작용함으로써 실리콘-플루오린 결합을 약화시키고, 결합 절단을 유도할 수 있을 것이라는 가설을 세웠다.

이 가설을 검증하기 위해, 아라인, 포스파이트, 플루오로실란 간의 삼성분 짝지음 반응을 수행한 결과, 40–60% 의 수득률로 다양한 오쏘-실릴 치환 아릴 포스포네이트를 합성하는 데 성공하였다. 특히, 플루오로실란에 방향족 고리가 하나라도 있다면 다른 치환기가 단순한 메틸기이거나 고리형 구조를 가지더라도 반응성에 큰 영향을 미치지 않았다. 더불어, 두 개 혹은 세 개의 방향족 고리가 포함된 플루오로실란 기질에서도 반응이 원활히 진행되어, 높은 기질 범용성과 구조적 확장성을 입증하였다. 본 반응의 핵 심은 포스포늄 이온이 분자 내 루이스산으로 작용하여, 플루오로실란 내 플루오린 원자를 킬레이션하는 중간체의 형성이다. 구체적으로, 포스포늄 이온이 실릴기에 결합된 플루오린과 가까운 거리에서 상호작용할 수 있는 상태가 되면. 앞선 보고에서와 같이 루이스산으로 작용하여 플루 오린을 킬레이션할 수 있다. 또한 실란이 삼각쌍뿔형 구조로 전이되면서 방향족 고리 간 π-전자 상호작용이 실리콘–플루오린 결합을 약화시키고, 궁극적으로 결합 절단이 가능해진다. 이 과정을 통해 실란에 결합하고 있던 플루오린이 인 원자에 첨가되고, 이어지는 종결 단계를 통해 최종 생성물이 형성된다 [그림 11]. 본 연구는 매우 강한 실리콘–플루오린 결합을 전이금속 없이, 분자 내 전자적 상호작용만으로 선택적으로 절단하고, 다양한 구조의 실란 유도체를 경제적이며 온화한 조건에서 합성할 수 있는 새로운 화학적 전략을 제시하였다는 의의가 있다. 이는 금 속 촉매 없이 유기실란을 합성할 수 있는 합성법의 확장성과 아라인의 다양한 응용 가능성을 제시하는 기반이 될 수 있다.

따라서 위의 세 가지 반응 시스템은 모두 기존 금속 촉매 기반 전략과는 다른 차별화된 접근을 보여주며, 아라인이라는 반응성이 매우 높은 방향족 중간체의 반응을 제어함으로써, 선택적 위치 치환 및 다기능성 유기인 화합물의 단일 단계 합성을 실현할 수 있는 매우 유효한 전략 임을 입증하였다. 이러한 반응은 향후 의약화학, 재료화학, 합성 유기화학 전반에서 확장 가능한 반응 플랫폼으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

결 론

아라인을 활용한 반응은 기존 합성법의 한계점이었던 고온, 다단계, 전이금속 의존성 문제를 극복할 수 있는 새로운 유기인 화합물 합성 전략이다. 아라인, 포스파이트와 다양한 친전자체를 결합하여 효율적으로 인소재 기반의 고 기능성 화합물을 합성할 수 있으며, 반응 위치의 선택성과 구조적 다양성도 확보했다. 특히 아라인 유래 중간체의 고유한 전자 구조와 반응성을 기반으로 일반적인 합성 경로 에서는 유도되기 어려운 결합들도 온화한 조건에서 형성 할 수 있어, 이는 기능성 소재, 의약 화합물, 전자재료 등 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다. 향후 아라인 반 응을 정밀하게 제어하고 작용기화 전략과 결합한다면, 복잡한 유기 분자의 단일 단계 합성과 응용 또한 가능할 것으로 기대된다.

Baba, K.; Tobisu, M.; Chatani, N. Palladium-CatalyzedDirect Synthesis of Phosphole Derivatives from Triarylphosphines through Cleavage of Carbon− Hydrogen and Carbon−PhosphorusBonds. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11892.
Fujimoto, H.; Kusano, M.; Kodama, T.; Tobisu, M. Aryne-Induced SNAr/Dearylation Strategy for the Synthesis of Fluorinated Diben-zophospholes from Triarylphosphines via a P(V) Intermediate. Org. Lett. 2020, 22, 2293.
Shin, D.; Han, S. J. Gold/Copper Dual-Catalyzed Annulation of Arynes with Phosphites: A Synthetic Strategy for Dibenzophospholes. Org. Lett. 2025, 27, 4767.
Bhunia, A.; Kaicharla, T.; Porwal, D.; Gonnade, R. G.; Biju, A. T. Multi- component reactions involving phosphines, arynes and aldehydes. Chem. Commun. 2014, 50, 11389.
Jeong, H. J.; Kim, J. H.; Lee, J. K.; Yoon, H. J.; Choi, J.; Han, S.-J. Synthesis of Benzoxaphosphole 1-Oxide Heterocycles via a Three-Component Coupling Reaction Involving Arynes, Phosphites, and Ketones. Org. Lett. 2022, 24, 2192.
Kim, H. B.; Jeong, H. J.; Jung, J. E.; Lee, J. K.; Lee, D. H.; Han, S. J. Three-component coupling reactions involving arynes, phosphites, and aldehydes toward 3-mono-substituted benzoxaphosphole 1-oxides. J. Org. Chem. 2023, 88, 8465.
Haas, T. M.; Wiesler, S.; Dürr-Mayer, T.; Ripp, A.; Fouka, P.; Qiu, D.; Jessen, H. J. The aryne phosphate reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113231.
Choi, E. G.; Ji, S.; Lee, D. H.; Han, S. J. One-Pot Synthesis of Ortho-Halo- gen-Substituted Aryl (Alkynyl) Phosphinates Via Aryne-Phosphite- Haloalkyne Coupling. Adv. Synth. Catal.. 2025, 367, e202400954
Cao, W.; Niu, S. L.; Shuai, L.; Xiao, Q. Copper-catalysed three-compo- nent carboiodination of arynes: expeditious synthesis of o-alkynyl aryl iodides. Chem. Commun. 2020, 56, 972.
Huang, Y.; Hu, Y.; Han, Y.; Ou, Y.; Huo, Y.; Li, X.; Chen, Q. Direct syn- thesis of ortho-halogenated arylphosphonates via a three-compo- nent reaction involving arynes. J. Org. Chem. 2021, 86, 7010.
Ji, S.; Kim, S.; Lee, J. K.; Lee, D. H.;Han, S. J. Cleavage of the Robust Sil- icon–Fluorine σ-Bond Allows Silicon–Carbon Bond Formation: Syn- thetic Strategies Toward Ortho-Silyl Aryl Phosphonates. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 137, e202413759.
Hudnall, T. W.; Kim, Y. M.; Bebbington, M. W.; Bourissou, D.; Gabbaï, F. P. Fluoride ion chelation by a bidentate phosphonium/borane Lewis acid. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10890.
Yamaguchi, S.; Akiyama, S.; Tamao, K. Photophysical properties changes caused by hypercoordination of organosilicon compounds: from trianthrylfluorosilane to trianthryldifluorosilicate. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6793.