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정교한 나노 구조 제어를통한 새로운 나노시스템 구현 개발
KAIST 나노텍토닉스연구단(연구단장: KAIST 화학과 한상우 교수)은 나노구조를 빌딩블록으로 하여 나노구조 간 계층적 조립을 통해 전례 없던 다차원 하이브리드 나노구조체를 구현하는 것을 목표로 하고 있다. 이를 위해 나노구조 단위체의 형상 및 조성을 조절하고 나노구조 간 결합을 제어하는 인자를 발굴해내고자 한다. 이를 통해 새롭게 구현된 하이브리드 나노구조체들이지니는 독특한 물리화학적 특성을 규명하고 광·전기 에너지 소재로의 응용 가능성을 탐구하고 있다[그림 1]. 본 연구단에서 최근 수행하고 있는 연구 주제들에 대해 간략하게 소개하고자 한다.
Project 1. 플라즈모닉 금 나노구조-반도체 하이브리드 광촉매
그림 1. KAIST 나노텍토닉스 연구단의 연구 추진 체계 및 연구 분야
그림 2. (a) 육방팔면체 금 나노입자의 꼭짓점 위치에 선택적으로 산화구리(I)를 성장시키는 합성법[J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15766-15773]. (b) 다양한 플라즈몬 전달 메커니즘이 동시에 작동하는 광촉매[J. Mater. Chem. A 2023, 11, 1343-1350].
표면 플라즈몬 공명 현상(localized surface plasmon resonance, LSPR)이란 금속 나노구조 표면의 자유 전자들이 외부 전자기장에 의해 집단적으로 진동하는 현상으로 높은 에너지를 가지는 핫 전자를 형성하거나 금속 나노구조 표면에 증강된 전자기장을 유도하게 된다. 금 나노 구조는 가시광선 영역에서 플라즈몬 효과를 갖는 대표적인 물질로써, 이를 반도체와 결 합하여 플라즈몬 금 나노구조-반도체 하이브리드 광촉매를 구현하게 되면 금 나노구조 로부터 반도체로의 다양한 플라즈몬 에너지 전달이 가능해 광촉매의 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 본 연구단은 표면에 많은 꼭짓점을 갖는 육방팔면체(hexoctahedron) 금 나노결정을 합성하고 나노결정의 꼭짓점 위치에서 증폭 된 전자기장이 형성된다는 것을 규명하였는데[J. Am. Chem. Soc. 2012], 이 육방팔면체 금 나노결정의 표면 리간드를 제어해서 꼭짓점 위치에 선택적으로 산화구리(I)를 성장시키는 합성 방법을 개발하였다[J. Am. Chem. Soc. 2016, 그림 2a]. 합성된 육방팔면체 금 나노결정-산화구리(I) 하이브리드 나노구조체를 광촉매 수소 생성 반응에 적용해본 결과, 금 나노결정의 꼭짓점에서 증폭된 전자 기장으로 인해 풍부하게 형성된 핫 전자들이 산화구리(I)로 전달되는 메커니즘을 통해 향상된 광촉매 활성을 지님을 규명하였다. 또한, 금 나노결정과 상이한 플라즈몬 효과를 지니는 은 나노입자를 산화구리(I) 표면 위에 추가적으로 성장시킴으로써 다양한 플라즈몬 전달 메커니즘이 동시에 작동하는 광촉매를 개발하여넓은 파장 영역대에서 향상된 광촉매 활성을 얻을 수 있었다[J. Mater. Chem. A 2023, 그림 2b]. 한편, 활성 표면적이 넓고 전도도가 뛰어난 물질을 반도체에 추가적으로 도입하게 되면, 반도체 표면에서 들뜬 전자들의 반응물로의 전달을 용이하게 함으로서 반도체의 수소 생성 반응에 대한 광촉매 활성을 더욱 촉진시킬 수 있다. 본 연구단은 정교한 나노구조 제어를 통해서 플라즈몬 금 나노결정-반도체 하이브리드 광 촉매에 수 나노미터 두께의 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 도입하거나[J. Mater. Chem. A 2018, 그림 3a], 그래핀을 도입하였고[J. Mater. Chem. A 2019, 그림 3b], 이를 통해 기존 하이브리드 광촉매 대비 뛰어난 광촉매 활성을 얻을 수 있었다.
그림 3. 플라즈몬 금 나노결정–반도체 하이브리드 광촉매에 (a) 이황화몰리브덴 나노시트[J. Mater. Chem.A 2018, 6, 13225- 13235] 또는 (b) 그래핀을 도입하여[J. Mater. Chem. A 2019, 7, 15831-15840] 증강된 광촉매 활성이 유도된 광촉매 시스템.
Project 2. 나노갭을 갖는 플라즈몬 금 나노구조
금 나노구조의 표면 플라즈몬 공명 현상은 구조나 주변 환경, 배열 등에 의해서 그 특성이 조절될 수 있는데, 특히 금 나노구조 간 간격을 수 나노미터 수준으로 매우 짧게 조절하게 되면 그 사이 간격에서 개별 나노 구조가 형성하는 전자기장에 비해 매우 증강된 전자기장 증폭 효과를 얻을 수 있다. 따라서 정교한 구조 제어를 통해서 나노갭을 풍부하게 지닌 금 나노구조는 표면증강 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering, SERS) 또는 플라즈몬 광촉매 등에 효과적으로 응용될 수 있다.
본 연구단은 은 나노프리즘을 주형으로 하고 금 전구체와의 갈바닉 치환 반응을 제어하여 풍부한 나노갭을 지닌 금 나노입자 클러스터(nanoparticle cluster, NPC)를 합성하였고, 뛰어난 표면증강 라만 산란 활성을 갖는 것을 보고하였다[Chem. Commun. 2015, 그림 4a]. 또한, 반응 온도를 낮춰 갈바닉 치환 반응과 환원 반응의 속도를 정교하게 조절하였을 때, 금 나노프레임 내부에 금 나노입자를 포함하는 독특한 구조(particle-in- a-frame, PIAF)를 얻어낼 수 있었고, 내부의 풍부한 나노갭으로 인해 증강된 표면증강 라만 산란 활성을 나타내는 것을 확인하였다[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 그림 4b].
그림 4. 풍부한 나노갭을 지닌 플라즈몬 금속 나노구조체: (a) 금 나노입자 클러스터[Chem. Commun. 2015, 51, 8793–8796] 및 (b) 프레임 속 금 나노입자 구조[Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15890–15894].
그림 5. 표면에 촉매 물질이 도입된 금 나노입자 클러스터의 합성 모식도와 플라즈몬 특성[ACS Energy Lett. 2020, 5, 3881–3890].
더 나아가, 금 나노입자 클러스터 표면에 촉매 활성을 지닌 팔라듐 혹은 백금을 도입하였을 때, 나노 갭에서 형성된 강력한 플라즈몬 에너지 전달로 인해 향상된 광-증강 촉매 활성을 지님을 확인하였고 [Small 2017], 나노갭에서 증강된 플라즈몬 효과 뿐만 아니라 촉매 활성을 지닌 표면에서의 빛 흡수 효율이 향상되어 촉매 활성이 증강됨을 유한-차분 시간-영역(finite-difference time-domain, FDTD) 시뮬레이션을 통해서 규명하였다[ACS Energy Lett. 2020, 그림 5]. 이러한 플라즈몬 금 나노구조를 반도체에 도입하여 광촉매에 응용한 연구 결과들과 금 나노구조에 풍부한 나노갭을 유도하는 독창적인 합성법에 관한 최근 연구 결과들은『Acc. Chem. Res.』에 리뷰 논문으로 발표되었다[Acc. Chem. Res. 2022].
Project 3. 구조와 성분이 제어된 백금-기반 전기화학 촉매 개발
본 연구단은 백금-기반 나노구조체의 구조 및 성분의 정교한 제어 기술을 확보하고 나노 구조체의 구조와 촉매 활성에 관한 근본적인 이해를 통해 전기화학적 촉매 활성을 극대화하고자 하며 궁극적으로는 상용 가능한 연료전지 촉매의 개발을 목표로 하고 있다. 특히 백금-기반 나노구조체에 친산소성 금속들을 추가적으로 도입하여 다종금속 성분 나노구조체를 합성하는 것은 백금의 표면 전자구조를 제어할 수 있게 해 반응물의 흡탈착을 용이하게 하거나 반응의 중간체를 백금 표면에서 손쉽게 탈착하게 하여 전기화학적 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 효과적인 전략이다. 본 연구단은 삼종 합금 성분을 지니면서도 수 나노미터 두께를 갖는 나노시트 구조를 일산화탄소로 포화된 용액을 이용하여 성공적으로 합성하였고, 합성된 나노시트 는 다종 합금 성분 및 넓은 표면적으로 인해 전기화학적 에탄올 산화반응에 있어 탁월한 촉매 활성을 지님 을 확인하였다[Angew. Chem. Int. Ed. 2016]. 또한, 용액 속의 히드라진 농도의 제어를 통해 환원속도를 적절하게 조절하게 되면 삼종 합금 금속 나노구조체의 성분을 체계적으로 조절할 수 있음을 밝혀냈으며[ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 그림 6a], 용액 속의 염화 세트리모늄(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC)의 농도를 정교하게 제어하게 되면 삼종 합금 성분을 지니면서 중공 구조를 갖는 나노구조체의 중공도를 체계적으로 조절할 수 있음을 확인하였다[ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 그림 6b].
그림 6. 삼종 합금 금속 나노구조체의 구조와 성분을 제어하는 기술[ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 25901-25908; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 45538-45546].
이외에도 본 연구단은 백금-기반 나노구조체의 정교한 구조 제어를 통해서 촉매 구조가 전기화학 활성에 미치는 영향에 대한 근본적인 이해를 하고자 하였다. 백금의 환원 속도를 제어하여 {110} 결정면으로 둘러 싸인 사방십이면체(rhombic dodecahedron) 팔라듐 나노결정 표면 위에 백금을 두께별로 성장시켜 백금의{110} 결정면에서의 표면 변형 효과와 촉매 활성 간의 상관관계를 정량적으로 분석하였으며[Nano Lett. 2022, 그림 7a], 자성을 띄는 코발트 원소가 도입된 백금-코발트 이종 합금 나노와이어 구조에서의 표면 결함 정도를 강력한 외부 자기장으로 조절하여 표면 결함이 전기화학 활성에 미치는 영향을 탐구하였다[ACS Catal. 2022, 그림 7b].
그림 7. 백금-기반 나노구조체에서 (a) 표면 변형효과[Nano Lett. 2022, 22, 9115-9121] 및 (b) 표면 결함[ACS Catal. 2022, 12, 3516-3523]이 전기화학적 산소 환원 반응에 미치는 영향.
Project 4. 정교하게 구조가 제어가 된 불균일계 촉매 개발
본 연구단은 정교하게 구조가 제어된 나노결정의 불균일계 촉매로서의 응용 가능성을 모색하고 있다. 연구단은 조성이 조절 가능한 팔라듐-은 이종합금 정팔면체 나노결정을 합성하고, 표면에 팔라듐을 원자층 단위로 제어하면서 적층하여 두께가 조절 가능한 코어-쉘 나노결정을 성공적으로 합성하였다. 원자 층 단위의 팔라듐 쉘의 두께 조절에 따라 리간드 효과와 표면 격자 변형효과가 미세하게 제어되는데 쉘 두께에 따른 나노결정의 촉매 특성을 고찰해본 결과, 팔라듐 쉘 1.1층을 가진 나노결정이 불균일계 촉매를 이용한 액상 포름산 분해를 통한 수소생산 반응에서 세계 최고의 활성을 보였다[ACS Catal. 2019, 그림 8a].
그림 8. (a) 원자 층 두께의 팔라듐 쉘을 갖는 팔라듐-은 이종합금 정팔면체 나노결정[ACS Catal. 2019, 9, 819–826].(b) 팔라듐 사방십이면체 나노결정의 가장자리에만 위치 선택적으로 금을 성장시키는 기술[Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e2022029].
또한, 본 연구진은 뛰어난 불균일계 촉매 활성을 지니는 나노구조체를 개발하기 위하여 나노입자 표면의 테라스와 가장자리 원자들의 촉매 특성을 직접 분리하여 이해할 수 있는 독창적인 플랫폼을 개발하였다. 먼저, {110} 결정면으로 둘러싸인 사방십이면체 모양의 팔라듐 나노결정을 합성한 뒤, 나노입자의 가장자리에만 촉매 활성이 없는 금속인 금을 위치 선택적으로 성장시켰다. 가장자리에만 위치 선택적으로 금이 성장한 나노 입자의 촉매 활성은 오로지 테라스 팔라듐 원자에서만 오게 되고, 사방십이면체 팔라듐 나노결정과의 촉매 활성 비교를 통해 테라스와 가장자리 원자의 촉매 활성을 분리하여 파악할 수 있게 된다. 이를 이용하여 알 카이놀 수소화 반응과 스즈키-미야우라 반응의 촉매 활성을 조사해본 결과 두 반응 모두에서 가장자리 원자들이 테라스 원자들에 비해 뛰어난 촉매 활성을 지님을 확인하였다[Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 그림 8b].
한편, 본 연구단은 기초과학연구원(IBS) 분자 활성 촉매반응 연구단의 백무현 KAIST 화학과 교수 연구팀과의 공동연구를 통해 전압을 가하는 것만으로 하나의 작용기를 가진 분자의 전기적성질(electro-inductive effect)을 자유자재로 조절 할 수 있는 새로운 방법을 제시하였는데[Science 2020, 그림 9], 이를 불균일계 촉매에 적용하여 촉매 활성을 조절하는 연구를 추진 중에 있다.
그림 9. 전극으로 분자의 전기적 성질을 조절하는 방법[Science 2020, 370, 214–219].
한상우 연구단장
KAIST 화학과 교수
연구단을 이끌고 있는 한상우 KAIST 교수는 서울대학교 화학과에서 학부(1995년)를 졸업하고 동 대학원에서 물리화학 전공으로 석사(1997년) 및 박사(2000년) 학위를 취득하였다. 이후 서울대학교 분자촉매연구센터(2000-2002년) 및 노스웨스턴 대학(2002-2004년) 에서 박사 후 연구원으로 근무하다 2004년 경상대학교 화학과 교수로 국내 연구 활동을 시작하였다. 2009년 KAIST 화학과로 이직하여 현재 교수로 재직 중에 있다. 2015년부터 창의연구지원사업에 선정되어 나노텍토닉스 연구단을 이끌면서 이전에 시도되지 못했던 전혀 새로운 나노구조를 구현하고 이러한 나노 스케일 시스템에서 일어나는 광·전기 거동 현상 규명에 대한 연구를 진행하고 있다. 우수한 연구업적을 기반으로 2010년 대학화학회 재료화학분과‘우수연구자상’, 2014년 대한화학회 물리화학분과‘젊은물리화학자상’, 2017년 대한화학회‘Sigma-Aldrich 화학자상’을 수상하였으며, 2011년 백금-기반 산소환원 촉매개발 연구가 교육과학기술부 기초연구 우수성 과로 선정되기도 하였다. 현재『Solid State Sciences』부편집장으로 활동하고 있다.
연구단에는 연구 책임자 한상우 교수를 포함한 박사 후 연구원 1명, 석·박사 통합 과정 9명, 석사 과정 2명 등 총 13명이 연구에 매진하고 있으며, 연구단에서 배출된 신진 연구자들은 학계 및 정부출연연구소, 산업계 등에 다양하게 진출해 있다.
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