직접해수전해를 위한촉매 재료와 전기화학시스템

서 론

지속 가능한 미래를 위한 대체 에너지원으로 수소가 큰 주목을 받고 있다. 에너지밀도가 높은 수소는 재생에너지와 연계될 경우 전기화학적 물 분해, 즉 수전해를 통해 이산화탄소 배출이 없는 그린수소로 생산될 수 있다. 세계 각국은 이러한 그린수소의 생산단가를 절감하기 위해 경쟁적으로 연구개발을 수행하고 있으며, 이는 주로 알칼라인 수전해와 고분자전해질막 수전해를 중심으로 진행되고 있다. 그러나 이러한 수전해 기술을 적용하기 위해서 는 초고순도 정제수가 필요하기 때문에 향후 수소 생산을 위해 대량의 깨끗한 물이 수전해로 소비된다면 전 세계적인 물 부족 문제를 더욱 심화시킬 우려가 있다.

한편 사실상 무한한 물 공급원인 바닷물, 즉 해수를 정제하기 위해서는 담수화 과정에 필요한 추가 설비, 공간, 비용, 그리고 환경오염 문제를 함께 고려해야 한다. 만약 해수를 별도의 정제 과정 없이 바로 수전해에 이용할 수 있다면 앞서 제기한 내용들은 더 이상 문제가 되지 않으며, 해양 재생에너지원인 조력, 태양열, 풍력에너지와의 연계로 이상적인 그린수소 생산이 가능할 것이다. 이러 한 직접해수전해는 일반적인 수전해와 마찬가지로 환원 전극에서의 수소 발생 반응과 산화 전극의 산소 발생 반 응의 두 반쪽반응으로 이루어지며 구체적인 반응 경로는 다음과 같다.[참고문헌 1]

하지만 직접해수전해는 아직 초기 단계로 해결해야 할 문제점들이 많다. 해수의 경우 거의 중성에 가까워 (pH=8.0- 8.3) H+ 또는 OH-가 부족하여 H2O를 분해하는 반응 경로 가 필요한데 이때 큰 에너지 장벽과 느린 반응속도가 문제가 된다. 게다가 해수에는 염분을 비롯한 다양한 이온, 유기물 및 미생물, 그리고 미세 플라스틱을 포함한 여러 입자 등이 존재하기 때문에 전해조의 안정적인 운영이 어렵다[그림 1].[참고문헌 1-5] 따라서 이 글에서는 직접해수전해의 문제점과, 이를 해결하기 위한 촉매 재료 및 전기화학시스템 연구 전략의 몇 가지 예를 소개하고자 한다.

본 론

1. 양극성 막을 이용한 환원 전극 무기침전물 조절

해수에 Na+ 다음으로 가장 많이 존재하는 양이온은 Mg2+이다. 다량의 Mg2+를 포함하는 해수를 직접 이용해서 수전해를 진행할 경우 환원 전극에서 수소 발생 반응 결과 발생하는 OH-와 결합하여 쉽게 Mg(OH)2 침전물을 형성하게 된다. 이러한 침전물이 환원 전극을 뒤덮게 되 면 촉매활성 자리를 가리고 전해조의 구동전압이 점점 높 아지게 된다. 또한 해수전해질 내 다량의 침전물이 형성 되면 전해조 곳곳을 침전물이 막게 되어 지속적인 구동이 불가능하게 될 수 있다.

이를 제어하기 위해 다양한 전기화학 시스템이 제안되고 있는데 그중 하나가 양극성 막(bipolar membrane, BPM)을 이용하는 연구이다.[참고문헌 6-7] 양극성 막이란 양이온 교환층(cation exchange layer, CEL)과 음이온 교환층(anion exchange layer, AEL)으로 이루어진 이중 층 구조 사이에서 물을 해리하여 H+와 OH-로 분리하는 막이다 [그림 2(a)].[참고문헌 7] 한국에너지기술연구원 한지형 박사 연구팀은 이러한 양극성 막을 직접해수전해에 적용하면 양극성 막에서 생성된 H+가 해수 환원 전해질로 확산되어 해수를 산성화시키게 되고, 결과적으로 과도한 Mg(OH)2 침전 형성을 억제할 수 있음을 보고하였다[그림 2(b)-(c)]. [참고문헌 8] 추가적으로 환원 전극의 다공성 형태에 따라 해수의 산성화 정도를 최적화할 수 있었다.[참고문헌 9] 수십, 수백 마이크로미터의 동공을 갖는 다공성 구조의 환원전극을 사용할 경우, 양극성 막에서 생성된 H+가 다공성 구조 내에서 수소로 전환 되는 확률이 크기 때문에 해수 산성화를 장시간 유지할 수 없다. 이를 해결하기 위해 환원 전극에 1 mm 정도의 구멍을 균일하게 만들어 양극성 막의 H+가 벌크 해수로 빠져나갈 수 있도록 유도하였다. 결과적으로 다공성 구조의 환원 전극을 사용하여 전해조의 구동 전압을 줄이고, 해수 산성화를 유도하여 무기침전물의 성장 속도를 최소화하였다.

연구팀은 또한 강원대학교 임주현 교수 연구팀과 함께 이러한 양극성 막을 해수 뿐만 아니라 하수직접전해에도 적용하였다.[참고문헌 10] 해수와는 달리 하수는 양극성 막을 이용하더라도 하수 환원 전해질이 산성화되지 않았다. 하수에 해수를 일부 추가하여 수전해를 진행하였을 때는 환원 전해질이 산성화되고 전압 안정성도 증가하였다. 이는 전해질 내 일정 농도 이상의 Mg2+가 존재해서 Mg(OH)2를 형성하여 OH-를 제거해 주어야만 양극성 막에서 생성되는 H+ 와 함께 전해질을 산성화하여 전극 안정성을 확보할 수 있다고 해석된다. 실제로 직접해수전해의 경우도 수백시간 이상 구동 시 산성화되었던 전해질이 염기성화가 되는 현 상이 발견된다. [참고문헌 11] 이는 해수 내 존재하는 Mg2+가 느리고 안정적인 형태이긴 하지만 결국 모두 침전물로 소모되어 이후 수소 발생 반응을 통해 수소와 함께 발생하는 OH-의 농도가 계속 증가하기 때문이다. 이를 방지하기 위해서는 지속적으로 해수를 공급하는 직접해수전해 시스템을 고안해야 할 것이다.

2. 촉매 재료 개발을 통한 환원 전극 표면 무기침전물 형성 저해

앞서 소개한 전기화학적 시스템 연구와 별도로 촉매 전극 자체의 표면특성을 조절하여 무기침전물이 활성자리를 막지 않도록 하는 연구도 진행되고 있다. 중국과학원(Chi- nese Academy of Sciences) Zhiyi Lu 교수팀은 고체비 흡착성(solidophobic) 표면을 가진 촉매 전극을 개발하여 Mg(OH)2 침전의 촉매 전극 표면으로의 형성을 막아 높은 안정성을 가지는 직접해수전해 전극을 제시하였다.[참고문헌 12] 해당연구에서는 Pt가 도금된 NiCu 합금전극을 개발하였는데, 이 전극은 높은 표면에너지를 갖고 있어 물 분자의 흡착을 촉진하며, 이를 통해 Mg(OH)2가 침전될 때 촉매표면에서 성장하는 것이 아닌, 전해질 내에서 균일하게 핵생성(ho- mogeneous nucleation)이 되며 침전되도록 유도한다 [그림 3(a)-(b)]. 연구진은 높은 표면에너지를 위해 Ni금 속에 Cu를 매우 무질서하게 도입하였고, 이를 수차보정형 투과전자현미경(aberration corrected transmission elec- tron microscope)과 원자탐침토모그래피 (atom probe tomography) 원자단위 구조분석을 통해 확인하였다[그림 3(c)-(d)]. 이렇게 형성된 고체비흡착성 NiCu 합금전 극은 표면 무질서도가 높아 큰 표면에너지를 가지고 물 분자가 전극에 강하게 흡착되도록 하여 전극 표면에 밀집된 수화층을 형성, Mg2+가 전극 표면에 부착되지 않고 전해 질 내에서 균일하게 핵생성되도록 유도하여, 전극표면으로의 무기침전물 형성을 효과적으로 방지한다고 제안하였다. 나아가 연구진은 이러한 고체비흡착성 전극을 사용함으로써 수소와 더불어 고순도 Mg(OH)2를 동시에 안정적으로 생산할 수 있다고 주장하였다. 실제로 고순도 Mg(OH)2는 난연제, 폐수처리 및 대기오염방지 재료, 제산제 및 완화제 등 의약품의 원료, 화장품, 제지 산업, 건축 자재 등 다양한 산업 분야에서 중요한 용도로 사용되기 때문에 기존의 해수전해에 비해 경제적 이점이 큰 통합시스템 구축도 가능할 것으로 보인다.[참고문헌 11]

3. 전극 부식 및 산화 전극 염소 발생 경쟁반응

직접해수전해 시 다양한 불순물 중 산화 전극에서 수전해 성능에 가장 많은 문제를 야기하는 이온은 Cl-이다. 해수 내 Cl-는 OH-에 비해 상대적으로 과량 존재하며 산화 전극에서 염소 발생 반응을 일으킨다. 염소 발생 반응은 산소 발생 반응과 열역학적 과전압이 비슷하기 때문에 산화 전극에서 경쟁적인 부반응이다. 산소 발생 반응의 기본적인 반응 표준전위가 염소 발생 반응보다 더 낮지만 산소 발생 반응을 위해서는 네 개의 전자가 반응에 참여해 야 하기 때문에 보다 높은 활성화에너지 장벽이 있어 산화 전극에서는 두 반응이 동시에 일어나게 된다.[참고문헌 13]

앞서 소개한 수전해 반쪽반응인 산소 및 수소 발생 반응과 마찬가지로 염소 발생 반응도 전해질의 pH에 따라 반응경로가 달라진다.[참고문헌 1, 14] 또한 Cl-는 산화 전극 뿐만 아니라 전체적인 직접해수전해 시스템의 부식을 야기하는데 Cl- 자체의 부식성도 있지만, 염소 발생 반응에서 발생하는 Cl2, HClO, ClO-의 강한 부식성이 더 큰 문제이다. 때문에 염소 발생 반응을 억제하고 산소 발생 반응을 선택적으로 유도할 수 있다면 시스템의 부식문제와 직접해수전해 효율 문제를 동시에 해결할 수 있다. 염소 발생 반응의 pH별 반응경로는 다음과 같다.

포베이 도표(Pourbaix diagram)에 나타나 있듯이 산 소 발생 반응은 염소 발생 반응보다 다소 자발적이며 pH가 높아질수록 두 반응의 전위차가 높아져 최대 약 480 mV가 된다[그림 4(a)]. 따라서 이론적으로는 산화 전극 촉매의 과전압을 약 480 mV 이하로 조절하면 산소 발생 반응의 더 큰 열역학적인 자발성을 이용하여 산소 발생 반응만 선택적으로 일으킬 수 있다.[참고문헌 15] 포베이 도표로부터 도출된 최대 산화 전극 촉매의 최대 허용가능 과전압이 [그림 4(b)]에 나타나 있으며, 이를 만족시키기 위한 다양한 촉매 및 전류밀도가 [그림 4(c)]에 제시되어 있다. 하지만 이렇게 산화 전극 촉매 과전압을 약 480 mV이하로 조절 할 경우 산소 발생 반응의 선택성은 높아지지만 낮은 전류밀도를 유지해야 하기 때문에 전체 직접해수전해에서 생산 가능한 수소 및 산소의 양이 제한된다.[참고문헌 1, 16]

4. 산화 전극 선택적 산소 발생 반응 촉매 재료 개발

높은 내부식성과 선택적 산소 발생 반응을 위한 촉매 재료개발 연구 중 기존 촉매에 추가적인 기능성 층을 도입하는 예를 소개하고자 한다. 산화이리듐은 고활성 산소 발생 반응 촉매로 많은 연구가 이루어져 있으나 이를 해수 에 적용하면 염소 발생 반응 또한 많이 일어나게 된다. 네델란드 라이덴 대학 Marc Koper 교수 연구팀은 이를 극복하기 위해 산화이리듐 촉매 표면에 또 다른 산소 발생 반응 촉매로 알려진 망간산화물 박막층을 형성하여 산소 발생 반응의 선택성을 증가시켰다.[참고문헌 17] 사실 망간산화물이 다른 촉매들과 달리 예외적으로 산소 발생 반응 선택성을 가진다는 것은 이미 1980년대부터 알려져왔다.[참고문헌 18-19] 하지 만 연구팀은 최초로 그 메커니즘을 밝혔다. 본 연구에서 이리듐산화물 위에 형성된 망간산화물은 실질적인 촉매 활성은 보이지 않았으나, 선택성을 갖는 다공성 통로 역 할을 하여 이리듐산화물 촉매 표면으로 Cl-의 접근은 막 으면서도 산소 발생 반응에 필요한 H2, H+, O2의 이동은 허용하는 것으로 분석했으며 이것을 높은 촉매 안정성 및 선택성을 부여하는 메커니즘으로 제안하였다[그림 5].

또 다른 예로 니켈-철(Ni-Fe) 층상이중수산화물(lay-ered double hydroxide, LDH)은 매우 높은 산소 발생 반응 활성을 보이는 비귀금속 촉매로 최근 많은 주목받고 있다. 하지만 층상이중수산화물의 직접해수전해 이용 시 장기안정성을 확보해야 하는 문제가 있다. 스탠포드 대학 의 Hongjie Dai 교수 연구팀은 니켈-철 층상이중수산화 물을 다층형 전극으로 설계하여 이 문제를 해결하고자 하였다.[참고문헌 20] 연구팀은 먼저 니켈 전극 표면에 니켈황화물 층을 형성하고 그 위에 니켈-철 층상이중수산화물을 층을 도 입한 후 해당 전극을 일정 산화 전류로 활성화시켜 전극을 합성하였다[그림 6(a)]. 해당 전극은 해수 모사 용액에서 높은 내부식성으로 인한 높은 장기안정성을 보였다. 연구팀은 이를 다층형 전극을 활성화할 때 니켈-철 층상이 중수산화물을 층 내로 황산이온과 탄산이온이 삽입되면 서 Cl-에 대한 저항성을 가지기 때문이라고 주장했다. 또한 연구팀은 실리콘 태양전지와 연계한 직접해수전해를 진행하여 1000시간의 구동 안정성을 보여주었고, 이를 통해 향후 재생에너지 연계형 그린수소 발생 가능성을 확인하였다[그림 6(b)].

결 론

이 글에서는 직접해수전해의 기본 내용과 당면 문제 및 해결 노력 사례를 환원 전극과 산화 전극 부분으로 나누어 기술하였다. 환원 전극 무기침전물 문제는 먼저 양극성 막을 이용한 해결 가능성을 제시하였으며 향후 Mg2+와 Mg(OH)2 사이의 지속적인 평형조절, 양극성 막 효율 및 안정성 개선, 그리고 촉매 전극 재료에 따른 무기침전물 형성에 관련된 추가적인 연구가 필요할 것으로 보인다. 무기침전물이 형성되지 못하도록 촉매 재료 표면을 설계하는 연구는 안정성뿐만 아니라 고순도 Mg(OH)2의 생산에도 이용될 수 있다. 고순도 Mg(OH)2 생산은 그린수소 생산과 함께 환경 친화적인 지속 가능성을 높이는 데 중요한 역할을 할 수 있지만 생성된 무기침전물이 전해조 내부 구조에 문제를 야기하지 않도록 효율적으로 분리할 수 있는 시스템 개발이 선행되어야 가능할 것이다. 또한 무기침전물의 영향을 받지 않는 장기 안정성 촉매 개발이 더욱 더 다양한 전략으로 개발되어야 한다. 산화 전극 부식 및 반응 선택성 문제는 높은 pH 조건으로 해결할 수 있으나 이 경우 수소와 산소 생산량이 제한된다. 따라서 기존 pH 및 과전압 조절과 같은 전기화학적 시스템 개발 연구 이외에도 촉매 재료 자체의 개발이 매우 중요하다고 할 수 있다. 본문에서 제시된 촉매전극 위 추가적인 기능성 층 도입 및 기존 고활성 촉매의 변형 이외에도 다양한 관점의 고안정/고선택성 촉매 개발이 필요한 상황이다. 이와 같이 직접해수전해는 일반수전해에 비해 다양한 장점이 기대되나 아직 연구 초기단계로 재료 개발 및 전기화학 시스템 관점에서 해야 할 일이 많다. 전체적인 수전해 과정에서 담수화과정이 없다는 점이 과연 장점인지에 대한 논란은 여전히 진행중이며, 장기 안정성 시스템의 실현가능성에 대해 회의적인 의견도 많다. 앞으로 직접해수전해에 관련된 기초연구가 더 활발히 진행되어 재생에너지 연계 그린수소시스템 구축을 앞 당기기를 기대한다.

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