우미혜 | 전북대학교 국제이공학부 조교수, wumihye@jbnu.ac.kr
서 론
최근 기후변화 대응과 관련하여 자원 고갈과 탄소 배출 저감의 중요성이 강조되면서 전기자동차(Electric Vehicles, EVs)와 전력저장장치(Energy Storage System, ESS) 등 중대형 전지의 필요성이 부각되고 있다. 이러한 상황에서 국내 에너지 저장 수요의 급증과 기후변화에 효과적으로 대응하기 위해, 고용량 차세대 이차전지의 핵심 소재 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그러나 현재 사용 중인 리튬 이차전지의 에너지 밀도는 급증하는 에너지 수요를 충족시키기에 부족하며, 이러한 문제를 해결하기 위해 최근 리튬메탈전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 작년부터 7개 출연연구소가 합동으로 진행 하는 글로벌탑(TOP) 전략 연구단 과제로 선정되면서 리튬메탈전지가 향후 차세대 이차전지 시장을 선도할 것으로 기대되고 있다.
리튬메탈전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하는 이차전 지로, 이론상 가장 높은 에너지 밀도(3860 mAh g-1)를 제공하며, 낮은 밀도(0.53 g cm-3) 와 전기화학적 환원 전 위(-3.04 V vs. SHE)를 보유하고 있어 차세대 에너지 저장 시스템의 핵심 후보로 주목받고 있다.[참고문헌 1] 이러한 특성은 기존 리튬이온 전지보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있게 하며, 고용량 전지 소재가 요구되는 전기자동차와 대 규모 에너지 저장 시스템에서 중요한 역할을 할 수 있다. 그러나 리튬메탈전지는 충방전 과정에서 리튬 덴드라이트가 형성되는 주요한 문제점이 있어 상용화를 저해하고 있다. 리튬덴드라이트는 리튬메탈 표면에서 불균일한 리튬 전착(deposition)으로 인해 생기는 수지상 결정으로, 성장하면서 분리막을 관통할 수 있어 단락(short circuit)을 유발하며, 이는 안전문제로 이어질 수 있다. 또한 이러한 덴드라이트 및 불균일한 리튬 석출로 인해 전기적으로 비활성화된 리튬(Dead Li)이 형성되기도 하며, 이는 전지의 유효 리튬 자원을 감소시켜 쿨롱효율(Coulombic efficiency, CE)을 저해하는 요소가 된다. 또한 비정상적으로 형성된 덴드라이트는 리튬의 표면적을 증가시키며, 이는 전해질과의 부반응을 촉진하여 리튬과 전해질을 지속적으로 소모하는 문제점을 발생시킨다. 이러한 덴드라이트 성장은 전지의 수명을 단축시키고 에너지밀도를 저하시킴으로써 전지의 상용화와 고성능 구현을 어렵게 하는 주요 장애요소가 된다.
리튬메탈전지의 이러한 한계를 극복하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있으며, 이는 전해질, 분리막, 음극 등 여러 측면에서 이루어지고 있다. 전해질의 경우, 리튬 이온 전도성과 안정성을 결정하는 핵심 요소로, 덴드라이트 성장을 억제하기 위하여 표면피막인 Solid Electrolyte In- terphase(SEI) 층을 안정화하는 방향의 연구가 활발히 진행되고 있다.[참고문헌 2] 전해질 내 리튬 이온의 이동도를 높이고 전극 표면에서의 덴드라이트 형성을 억제하는 고농도 전해질 및 국소 고농도 전해질(Localized High-Concen- tration Electrolyte, LHCE) 개발 연구와 플루오르 기 반 첨가제를 활용해 안정적인 SEI 층을 형성하는 첨가제 활용, 물리적으로 덴드라이트 억제를 차단하는 고체 전해질 개발 등의 연구가 있다.[참고문헌 3] 분리막은 음극과 양극 사이의 물리적 장벽 역할을 하며, 리튬메탈전지의 안전성과 성능 을 개선하는 데 중요한 역할을 하는데, 이러한 분리막을 이용한 리튬메탈전지 연구로 고강도 분리막을 통해 덴드라이트가 침투하는 것을 방지하고 단락 위험을 줄이는 연구, 리튬 이온의 선택적 이동을 촉진하여 전극 표면의 이온 플럭스를 균일화하는 이온 선택성 분리막 연구, 세라믹 또는 고분자 기반 코팅을 적용해 분리막의 열 안정성 과 전기화학적 안정성을 향상시키는 기능성 코팅 분리막 연구 등이 있다.[참고문헌 4] 음극의 경우 리튬메탈 및 집전체의 설계 를 통해 균일한 리튬 전착 및 덴드라이트 성장을 억제하는 전략이 제안되고 있다. 3차원 구조체 설계, 리튬친화 표면 도입, 인공 SEI 층 도입 등 다양한 방법이 연구되고 있으며, 리튬의 전착이 직접적으로 일어나는 표면인 만큼 덴드라이트 억제에 효과적인 방법으로 여겨지고 있다.
이에 관하여 본지에서는 리튬메탈전지의 음극 기술 개 발을 소개하고 향후 발전 가능성을 논의할 것이다.
본 론
1. 구리 집전체 설계
구리 집전체는 리튬메탈전지에서 리튬이 전착되는 표면 제공 및 음극 재료 지지체로서의 역할을 수행하며, 이와 동시에 전자를 수집 및 전달하는 데 중요한 역할을 한다. 하지만 구리 집전체가 단순한 기판 이상의 역할을 수행하 기 위해서는 추가적인 설계와 표면 개질이 필요하다. 예를 들어, 기존의 평면 구리 집전체는 표면이 불균일하여 전류 분포가 불균일할 뿐 아니라 리튬에 대한 반발성 (lithiphobic)이 있는 물질로 덴드라이트가 형성되기 쉽다. 이는 전지의 안전성을 저하시킬 뿐 아니라 사이클 수명을 제한하므로, 구리 집전체의 설계는 리튬메탈전지 성능 향상을 위한 핵심 연구 영역으로 자리잡고 있다.
구리 집전체의 설계 전략 중 가장 널리 사용되는 방법은 리튬친화도(lithiophilicity)가 높은 물질을 구리 표면에 도입하는 것이다. 시드(seed)라고도 불리는 리튬친화도가 높은 물질은 금(Gold, Au), 은(Silver, Ag), 백금(Plat- inum, Pt), 아연(Zinc, Zn), 주석(Tin, Sn), 마그네슘(Magnesium, Mg) 등의 금속 소재와 산화아연(zinc oxide, ZnO), 산화구리(I)(copper(I)oxide, Cu2O) 등의 산화물계 소재가 대표적이며, 리튬의 초기 핵 형성을 제어하고 균일한 전착을 촉진하는데 중요한 역할을 한다. 특히 금과 은, 아연, 마그네슘의 경우 리튬과 일정 비율로 고용체(solid solution)을 형성할 수 있으며, 이는 리튬 전착 시 핵형성 장벽을 크게 낮출 수 있다.[참고문헌 5] 주석, 백금 등의 소재는 리튬과 고용체를 형성하지는 않지만 리튬과의 반 응성이 높고 높은 전기전도도를 가지므로 덴드라이트 성장 억제를 위한 시드 물질로 널리 사용되고 있다. 산화아연, 산화구리와 같은 산화물계 시드의 경우 리튬과의 높은 친화도뿐만 아니라 다공성구조, 코팅 등 다양한 설계 와 다른 산화물과의 복합화를 적용하여 리튬의 균일한 전착을 유도할 수 있다. 이러한 시드 물질의 분포는 구리 집 전체 표면에서 리튬 이온의 균일한 분포를 유도하여 덴드라이트 형성을 억제하고 리튬메탈전지의 성능을 향상시 키는 데 기여한다. 예를 들어, 나노패턴을 활용한 구리 집 전체의 설계 시, 규칙적인 표면 구조로 인하여 리튬 이온 플럭스(flux)와 전기장을 균일하게 분배함으로써 선택적이고 균일한 리튬 전착을 가능하게 한다.
2. 3차원 호스트(host) 설계
3차원 호스트 설계는 리튬의 부피 변화 완화와 덴드라이트 성장을 동시에 억제할 수 있는 접근 방법으로, 다공성 구조를 통해 리튬 이온의 전착을 위한 공간을 제공하고, 표면 개질을 통해 리튬 이온의 균일한 분포를 유도하며, 이를 통해 전극 표면의 안정성과 전기화학적 성능을 향상시 킬 수 있다. 다공성 구조는 높은 비표면적을 제공함으로써 전극 표면의 국부 전류밀도(localized current density)를 낮춰 덴드라이트 형성을 억제할 수 있으며, 음극 외부가 아닌 공극 내부에 리튬을 저장함으로써 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다. 또한 이러한 3차원 호스트의 표면을 리튬친화도를 가지도록 개질하면 리튬의 핵형성 장벽을 낮추고 균일한 전착을 유도할 수 있다. 이를 위해 도핑이나 합금화와 같은 기술이 사용되며, 이를 통해 리튬 이온의 초기 전착 과정에서의 균일성을 확보할 수 있다. 이러한 다공성 구조 도입과 표면 개질은 표면 피막인 SEI 층의 형성에도 영향을 끼치는데, 다공성 구조를 통해 공극 내부에 리튬을 저장함으로써 SEI 층의 파괴와 재형성을 최소화하고, 안정적인 계면 특성을 유지할 수 있다. 표면 개질의 경우 SEI 조성을 변화시켜 리튬 이온의 이동성을 높이고, 안정 적인 SEI 층 형성을 촉진할 수 있다. 예를 들어, SEI 내 LiF 함량을 증가시키는 F-기능성 그룹이 포함된 구조체는 리튬 전착의 균일성을 높이는 데 기여한다. 3차원 호스 트는 구배(lithiophilic-lithiophobic gradient) 구조나 에그롤(egg-roll) 구조 등의 설계를 통해 리튬 이온이 특정 위치로 전착되도록 유도할 수도 있으며, 이를 통해 효과적으로 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 이는 리튬메탈전지의 장기적인 사이클 안정성을 확보하고, 리튬 손실을 줄이며, 쿨롱 효율을 높이는 데 기여한다.
이러한 3차원 호스트는 탄소 기반 구조체, 금속 기반 구조체, 고분자 구조체 등 다양한 재료를 활용하여 설계되며, 각각의 재료는 고유의 장점과 한계를 가지고 있다.[참고문헌 6]
탄소 기반 구조체는 높은 전도성, 낮은 밀도, 높은 기계 적 강도와 같은 물리적 특성을 통해 리튬메탈전지의 성능을 개선하는 데 널리 사용되고 있다.[참고문헌 7] 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀, 다공성 탄소와 같은 소재는 높은 비표면적을 제공하여 전극 표면의 국부 전류 밀도를 효과적으로 낮출 수 있다. 다공성 그래핀 기반 호스트는 리튬이 안정적으로 저장 될 수 있는 공간을 제공하여 장주기 안정성이 보고된 바 있으며, 질소 도핑된 탄소 나노튜브는 리튬 친화성을 향상시 켜 리튬 전착 균일성을 개선하고 전극의 과전압을 낮추는 데 효과적이라는 연구결과가 보고되었다. 이러한 탄소 기반 구조체는 다양한 형상과 구조적 특성을 조절함으로써 리튬메탈전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 중공 구조(hollow structure)[참고문헌 8], 성게 구조(sea-urchin-like structure)[참고문헌 9] [그림 1], 코어-쉘 구조(core-shell structure) 등은 설계에 따라 각기 다른 기공 크기, 비표 면적, 기공 부피 등의 나타내며, 이와 같은 물리적 특성을 조절함으로써 리튬 이온의 전착 및 탈리를 보다 균일하게 유도하며 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
금속 기반 구조체는 높은 전기 전도성과 기계적 강도를 바탕으로 리튬메탈전지에서 안정성과 성능을 동시에 향상 시킬 수 있는 소재로, 리튬 전착 및 탈리 과정에서 전도도 손실 없이 리튬 이온의 균일한 분포를 유도하며, 전극의 장기적 안정성을 보장할 수 있다. 금속 구조체는 구리, 니켈 등의 재료를 사용하며, 리튬의 부피 변화에 따른 스트레스를 완충할 수 있는 강성을 가지며 전극 구조를 안정적으로 유지할 수 있다는 장점이 있으며, 이러한 3차원 금속 기반 구조체의 표면에 리튬친화도를 부여함으로써 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
고분자 기반 구조체는 유연성과 높은 이온 전도성을 바탕으로 리튬메탈전지에 다양한 장점을 제공하며, 특히 고 체 고분자 전해질(Solid polymer electrolyte, SPE)을 활 용한 전고체전지에서 활용도가 높은 소재이다. 고분자 기반 구조체는 리튬 금속의 부피 팽창과 수축을 흡수할 수 있는 유연한 구조를 가지며, 전극의 기계적 안정성을 유지할 수 있다는 장점이 있다. 이온 전도도가 높은 폴리에틸렌글리콜(PEG)이나 폴리아크릴로니트릴(PAN) 같은 소재가 연구되고 있으며, 특히 고분자 기반 전해질 사용 시 전해 질과 전극 간의 계면 저항을 낮출 수 있다는 장점과 사용자 요구에 대응할 수 있는 다양한 형태의 제작이 가능해 전극 설계의 유연성을 제공한다는 장점이 있다.
3차원 호스트는 탄소, 금속, 고분자 단일물질을 활용한 구조체 뿐만 아니라 다양한 물질을 복합화하여 사용함으로써 시너지 효과를 극대화할 수 있다[그림 2].[참고문헌 10] 신규물질인 MXene의 기능기와 금속 시드를 복합화하여 리튬 이온 의 균일한 전착을 유도할 수 있고, 탄소나노튜브 네트워크에 은나노입자를 도입하여 3차원 구조체가 가지는 특성에 리튬친화도를 더욱 높여 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 또한 구리와 탄소를 결합한 복합체는 높은 기계적 강도와 전기전도성을 동시에 제공할 수 있으며, 금속-유기 골격체(MOF)를 활용한 복합체는 높은 기공 부피와 비표 면적을 통해 리튬 이온의 저장성을 높이고 성능을 개선할 수 있다. 더불어, 탄소나노튜브, 그래핀 등 전도성 물질과 고분자를 복합화한 구조체는 고분자 기반 구조체의 낮은 전기전도성을 극복하는 데 효과적이다. 이러한 복합화 전략은 각 소재의 장점을 결합함으로써 리튬메탈전지의 덴드라이트 억제, 전극 안정성 향상, 그리고 장수명 전지 구현에 중요한 역할을 할 수 있다.
결 론
리튬메탈전지는 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 차 세대 에너지 저장 기술로, 전기자동차 및 대규모 에너지 저장 시스템에서 중요한 역할을 할 것으로 기대되고 있다. 그러나 리튬 덴드라이트 형성, 전극 표면의 불균일한 전착, 전해질과의 부반응, 그리고 충·방전 과정에서의 부피 변화 등 여러 기술적 문제는 리튬메탈전지의 상용화를 저 해하는 주요 요인으로 작용하고 있다.
이를 해결하기 위해 본지에서는 리튬메탈전지의 음극 기 술을 구리 집전체 설계, 3차원 호스트 설계를 중심으로 살 펴보았다. 구리 집전체의 경우, 리튬친화도가 높은 시드 물 질의 도입을 통해 덴드라이트 성장을 억제하고 리튬 이온 의 균일한 전착을 유도할 수 있었다. 3차원 호스트 설계는 다공성 구조를 활용해 리튬의 부피 변화를 완화하고, 리튬 친화적 표면 개질을 통해 전극의 전기화학적 안정성을 확보하는 데 효과적임을 보였다. 특히, 탄소, 금속, 고분자 기반의 구조체뿐 아니라 다양한 물질 간 복합화 전략은 리튬 전착의 균일성과 장주기 안정성을 크게 향상시켰다.
이와 더불어 리튬메탈전지 연구는 전고체전지와 무음극전지(Anodeless Battery) 기술에도 응용 가능성이 높다. 전고체전지는 고체 전해질을 활용해 전지의 안전성을 극 대화하며, 리튬을 음극으로 사용할 수 있는 가능성이 큰 시스템이다. 또한, 무음극전지는 리튬을 음극으로 사용하지 않고, 충·방전 과정에서 집전체 표면에 리튬을 전착 및 탈리함으로써 음극의 무게와 부피를 줄이고 에너지 밀도 를 높일 수 있는 전지이다. 리튬메탈 음극 기술은 무음극 전지에서 리튬 전착의 균일성을 향상시키고, 전극 표면의 안정성을 확보하는 데 활용될 수 있다.
향후 리튬메탈전지 음극 기술의 발전을 위해서는 고성 능 소재의 개발뿐만 아니라, 대규모 제조 공정의 단순화 와 비용 절감, 그리고 전고체전지 및 무음극전지와 같은 차세대 배터리 기술로의 확장이 필수적이다. 이를 통해 리튬메탈전지는 에너지 저장 기술의 한계를 극복하고, 전지 상용화와 지속 가능한 에너지 전환 시대를 열어가는 데 중 요한 역할을 할 것이다.
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우 미 혜 Mihye Wu
• 성균관대학교 화학과, 학사(2004. 3 - 2009. 2)
• 서울대학교 화학생물공학부, 석사(2009. 3–2011. 2, 지도교수: 오승모)
• 한국과학기술원 생명화학공학과, 박사(2017.8 - 2022.2, 지도교수: 정희태)
• 한국화학연구원 연구원/선임연구원/책임연구원(2010.12 - 2024.8)
• 전북대학교 국제이공학부 조교수(2024.9–현재)
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