금속 산화물 기반광촉매 소재 개발 및 응용(2025년 6월호_

洪均梁
2일 전
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최종 수정일: 17시간 전

김연호 | 건국대학교 에너지신소재공학과 조교수, yeonho@kku.ac.kr

서 론

화석연료를 사용하지 않고도 깨끗하고 재생 가능한 에너 지원을 개발하는 것은 현재 기술적으로 매우 큰 도전 과제이다. 그 중에서도 가장 주목받는 방법 중 하나는 수소를 재활용 가능한 에너지 운반체로 활용하는 것이다. 하지만 지금의 산업용 수소 생산 방식은 대부분 화석연료를 소비하며, 이로 인해 막대한 양의 이산화탄소가 배출된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 태양광을 이용해 물에서 수소 를 만들어내는 청정 수소 생산 기술이 큰 관심을 받고 있다. 1972년, 후지시마(Fujishima)와 혼다(Honda)가 이 산화티타늄 전극을 이용한 광전기화학적 물 분해를 처음으로 보고한 이후, 많은 연구자들이 반도체 물질을 이용해 빛 에너지로 물을 분해하는 기술을 활발히 연구해왔다.[참고문헌 1, 2]

이러한 물 분해 반응은 다음과 같다.

이 과정은 식물의 광합성과 유사하기 때문에, 흔히 “인공 광합성”이라고도 불린다. 그 중에서도 반도체분말을 사용하는 이종 광촉매 시스템은 구조가 단순하고 제작 비용이 비교적 낮다. 이로 인해 연구자들은 효율적인 물 분해를 위해 분말형 반도체 소재들을 탐색하고 있다. 지금까지 개발된 금속 산화물 기반의 광촉매는 물 분해 반응에 효과가 있는 것으로 보고되었지만, 대부분 자외선(파장＜400nm)에 해당되는 빛 에너지를 필요로 한다. 이는 물 분해 반응을 일으키는 금속 산화물 기반 반도체들의 밴드갭이 크기 때문이다. 하지만 지구에 도달하는 태양에너지의 약 절반은 가시광선 영역(400 ~ 700 nm)에 해당하기 때문에, 가시광선을 효율적으로 사용하는 소재 기술의 개발이 필요하다.

이론적으로, 모든 자외선을 활용해 수소를 만들 수 있다고 해도 태양광 변환 효율은 2% 정도로, 이는 자연 상태에서 식물이 광합성을 통해 에너지를 저장하는 효율(1~2%)과 비슷하다. 그러나 만약 600 nm까지의 가시광선을 활용할 수 있다면 효율은 16 %까지, 800 nm까지 활용할 수 있다면 무려 32 %까지 끌어올릴 수 있다. 이처럼, 광촉매 의 밴드갭을 줄이거나, 접합구조체 도입 등의 다양한 연구 전략을 통해 태양광 변환 효율을 향상시키기 위한 연구가 수행되어 왔다. 본 총설에서는 광촉매의 기본적인 작 동 원리 및 금속 산화물 광촉매 소재의 특성 향상을 위한 연구 전략과 개발 동향에 대해서 다루고자 한다.

본 론

1. 금속 산화물 광촉매의 작동 원리

금속 산화물 기반 광촉매는 반도체의 전자 구조를 기반으로 작동한다. 외부에서 들어오는 빛 에너지가 물질의 밴드갭 에너지보다 크면, 반도체 물질에서 전자-정공 쌍이 생성되고, 이들이 표면으로 이동하여 주변 물질과 산화 또는 환원 반응을 일으킨다. [그림 1(a)]는 반도체 광촉매를 이용해 물을 수소와 산소로 분해하는 과정을 나타낸 개략도이다. 광촉매 반응은 크게 세 단계로 이루어진다. 첫째, 반도체의 밴드갭보다 큰 에너지를 가진 광자가 흡수되어 전자와 정공이 생성된다. 둘째, 생성된 전하들은 분리되어 반도체 내부를 따라 이동한다. 셋째, 이 전하들이 물과 반응하여 수소와 산소를 생성한다. 그러나 일부 전하들은 반응에 참여하지 않고 재결합하면서 에너지를 잃을 수 있다. [그림 1(b)]와 같이, 반도체 광촉매를 이용한 물 분해 반응이 진행되기 위해서는 반도체 물질의 전도대가 수소 이온 환원 반응 전위보다 음의 값을 가져야하며, 가전자대는 물의 산화 반응 전위보다 양의 값을 가져야한다.

2. 광촉매의 성능 향상 전략: 결함 제조 및 치유를 통한 금속 - 반도체 접합구조체 구현

금속 산화물 기반 광촉매는 높은 화학적 안정성과 제조 용이성으로 인해 많은 연구자들이 관심을 갖고있다. 하지만 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선 영역에 대한 반응성이 낮고, 생성된 전하 쌍의 빠른 재결합으로 인해 효율이 제한된다. 이를 극복하기 위해 두 종류 이상의 반도체 또는 금속-반도체를 결합한 접합구조체를 제조하고, 생성된 전자와 정공을 공간상에서 분리함으로써 재결합을 억제하려는 연구가 진행되고 있다. 산화아연은 이산화티탄과 함께 대표적인 광촉매 소재지만, 자외선 영역에서의 제한적인 광흡수 특성으로 인한 단점이 있다. 이를 개선하기 위해 금속 또는 산소 결함을 표면에 유도하여 밴드갭을 조절하고, 가시광 영역의 빛까지 활용하려는 다양한 접근이 시도되고 있다.

[그림 2]와 같이 인위적으로 결함을 만들어낸 산화아연에 금 이온을 광환원 방식으로 증착하여, 금 나노입자 및 단일 원자를 표면에 선택적으로 도입하였다. 광환원 과정에서 금 원자는 표면의 결함 자리를 채워 결함을 치유하게 된다. 이러한 표면 결함 치유는 산화아연의 전자 구조를 안정화시키고, 전하 분리 효율을 높이며, 들뜬 전자의 수명을 증가시킨다. 또한, 금 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 효과로 가시광선 영역의 흡수가 가능해지고, 생성된 고에너지 전자는 산화아연의 전도대로 전달된다. 이로 인해 기존보다 넓은 파장 영역대에서 광촉매 반응이 가능해진다. 결함 자리에 채워진 금 원자는 단일 원자 촉매로서 작용하여, 모든 표면 원자를 반응에 활용할 수 있어 접합구조체의 반응성이 극대화된다.

결함 치유 기반 금-산화아연 접합구조체는 가시광선 영역에서도 물 분해를 통한 수소 생산이 가능함을 보여주며, 결함이 존재하는 산화아연보다 뛰어난 성능을 나타낸다 [그림 2]. 본 연구는 금속 원자를 활용해 산화아연 표면의 결함을 제어하고 치유함으로써, 광촉매 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다.

3. 광촉매의 성능 향상 전략: 폴리도파민 코팅을 통한 고분자 - 반도체 접합구조체 구현

금속 또는 반도체를 이용한 접합구조체 구현을 위해서는 표면 기능화 과정이 필요하다. 반면, 일부 고분자는 별도의 기능화 없이도 반도체 표면에 균일하게 코팅될 수 있어, 고분자-반도체 접합구조체의 제조 공정을 간소화할 수 있다. 이 중에서도 생체모사 고분자인 폴리도파민은 반도체 표면에 쉽게 코팅이 가능하며, 이를 활용한 고분자-반도체 접합구조체는 광촉매 성능 향상에 효과적이다.

황화아연은 높은 환원 전위를 가지고 있어 물의 환원 반응을 통한 수소 발생에 유리한 물성을 지닌다. 그러나, 광 반응 중 생성되는 정공에 의해 광부식이 유발되며, 이는 광촉매 소재의 실용화를 크게 제한하는 요인이다. 이러한 한계를 극복하기 위해, 황화아연 표면에 폴리도파민을 수 나 노미터 두께로 얇고 균일하게 코팅함으로써 고분자-반도체 접합구조체를 형성하였다.

폴리도파민에 존재하는 수산화기는 황화아연 표면의 아연 원자와 결합하여 산화아연이 포함된 계면층(ZnSO)을 형성하고, 황화아연 대비 밴드갭이 줄어들어 광흡수 영역이 확장된다. 실험과 이론 계산을 기반으로 제안한 에너지 밴드 구조([그림 3] 참조)에 따르면, ZnS/ZnSO/PDA로 이어지는 두 종류의 에너지밴드 접합이 구조체 내에서 형성되며, 전자와 정공의 공간적 분리가 용이해진다. 그 결과 계면 전하 이동이 촉진되어 물 분해 반응을 통한 수소 발생 효율이 극대화된다.

또한, 폴리도파민에 의한 얇은 산화 보호층은 산화아연의 고질적인 광부식 문제를 효과적으로 억제하며, 장시간 광조사 조건에서도 안정적인 광촉매 반응이 가능하게 한다. 폴리도파민 기반의 고분자-반도체 접합구조체는 광 활성 향상뿐만 아니라, 광안정성 확보 측면에서도 우수한 성능을 입증하였다.

결 론

금속 산화물 기반 광촉매는 비교적 간단한 제조 공정과 높은 화학적 안정성으로 인해 물 분해 수소 생산 및 환경 정화 등 다양한 응용 가능성을 보이고 있다. 그러나, 넓은 밴드갭으로 인한 가시광 흡수 한계와 전하의 재결합, 그리고 광부식과 같은 내구성 문제는 여전히 극복해야 할 주요 과제로 남아 있다.

이를 해결하기 위한 전략으로, 본 총설에서는 두 가지 접근법을 통해 광촉매의 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여주었다. 첫째, 금속 이온을 활용한 결함 치유 기반 금-산화아연 접합구조체는 산화아연 표면의 결함을 안정화시켜 전하 분리 효율과 광활성을 높이는 동시에, 플라 즈몬 공명 효과를 통한 가시광 응답성도 확보하였다. 특히 단일 원자 수준의 금 도입은 반응 활성점의 밀도를 높이며, 높은 반응 선택성과 수소 생성 효율을 제공하였다.

둘째, 폴리도파민을 이용한 고분자-반도체 접합구조체는 복잡한 표면 처리 없이도 손쉽게 형성되며, 계면의 전자 구조를 조절하여 두 종류의 에너지밴드 접합이 구조체 내에서 형성되도록 하였다. 이로 인해 전자-정공 쌍의 공간적 분리가 가능해졌고, 물 분해 반응을 통한 수소 발생 효율이 크게 향상되었다. 또한, 폴리도파민의 얇은 산화 보호층은 황화아연의 광부식 문제를 완화하며 장기적인 광안정성을 확보하는 데 기여하였다.

결론적으로, 결함 치유와 고분자 접합을 기반으로한 광 촉매 구조 설계는 전하 수명, 광흡수 범위, 안정성 등 다양한 측면에서 성능 향상을 이끌어낼 수 있는 유효한 전략임을 입증하였다. 이러한 접근은 금속 산화물 외에도 다양한 반도체 및 하이브리드 촉매 시스템에 적용 가능하며, 향후 고효율·고내구성 광촉매 개발에 있어 중요한 기반 기술로 활용될 수 있을 것이다.

참고문헌

Fujishima, A.; Honda, K. Electrochemical photolysis of water at a semi- conductor electrode. Nature 1972, 238, 37
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Low, J.; Yu, J.; Jaroneic, M.; Wageh, S.; Al-Ghamdi, A. A. Heterojunction photocatalysts. Adv. Mater. 2017, 29, 1601694.
Mohite, S.V.; Kim, S.; Bae, J.; Jeong, H.J.; Kim, T.W.; Choi, J.; Kim, Y. De- fects healing of the ZnO surface by filling with Au atom catalysts for ef- ficient photocatalytic H2 production. Small 2024, 20, 2304393.
Kim, Y.; Coy, E.; Kim, H.; Mrówczyński, R.; Torruella, P.; Jeong, D.-W.; Choi, K. S.; Jang, J. H.; Song, M. Y.; Jang, D.-J., Peiro, F.; Jurga, S.; Kim, H. J. Efficient photocatalytic production of hydrogen by exploiting the polydopamine-semiconductor interface. Appl. Catal., B: Environ. 2021, 280, 119423.