오성재, 김시형* | 한국생산기술연구원 선임연구원, shk@kitech.re.kr
서 론
전기화학적-기계적 에너지 하베스팅(Electro-chemo- mechanical) 시스템은 기계적 에너지 하베스팅의 한 종류로서 기계적 에너지를 전기적 에너지로 전환할 수 있는 새로운 에너지 전환 시스템이다. 전기화학적-기계적 에너지 하베스팅의 개념은 2017년“트위스트론”으로 처음 소개되었으며,[참고문헌 1] 다중벽 탄소나노튜브로 구성된 코일형태의 에너지 생산 전극, 백금 상대전극 그리고 전해질로 구성된 전기화학 기반의 시스템이다. 전기화학적-기계적 에너지 하베스터는 산, 염기, 땀, 바닷물과 같은 다양한 수계 전해질 내에서 기계적 에너지를 전기에너지로 변환 할 수 있기에 웨어러블 전자기기, 바이오메디컬 소자, 해 양 환경 센서와 같은 전자기기의 에너지원으로서 폭넓은 활용 가능성을 제안하였다.[참고문헌 2-4] 더불어, 전기화학적-기계적 에너지 하베스터는 마찰 나노발전기 및 압전발전기와 같은 기계적 하베스터와 비교하였을 때, 10 Hz 미만의 낮 은 기계적 진동수 범위에서 우수한 성능을 보여주었다. 는 인간활동 및 자연환경을 통해 제공받을 수 있는 기계적 진동수가 주로 10 Hz 미만임을 감안하면 실제 인간활동 및 자연환경에 적용하기에 매우 적합하다는 것을 알 수 있다. 최근에는 에너지 생산전극의 성능향상 연구를 통해 초기 개발 당시 성능과 비교하였을 때, 각각 7배, 14배 이 상의 전력 생산 성능 및 효율을 향상시켰으며,[참고문헌 5] 해양 및 세 포 배양액[참고문헌 6] 등 다양한 전해질에서의 활용을 통해 다양한 응용 방안을 제안하는 연구 또한 진행되었다.
전기화학적-기계적 에너지 하베스터의 대표적인 에너지 생산 전극은 꼬임기반의 탄소나노튜브 실로서, 화학기 상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)을 통해 제작한 기판에 수직으로 성장한 탄소나노튜브 포레스트를 전구체로 활용한다.[참고문헌 7] 기판에 수직으로 성장한 탄소나노튜브 포레스트는 수cm의 폭을 갖는 연속적인 시트로 건식 스피닝이 가능하며, 이 시트 하단에 풀림을 방지한 후 하중을 달아 꼬임을 인가하면 꼬임 기반의 코일형 탄소나노 튜브 실 전극을 제작할 수 있다. 전해질 내에서 전극의 양 단의 풀림을 방지한 후 인장하면 추가적인 꼬임이 발생하여 실의 밀도가 증가한다. 이는 내부 비표면적이 감소를 유도하여, Q=CV(Q: 전하량, C: 정전용량, V: 전압)에 의 해 전하량이 일정할 때 전기화학적 정전용량을 감소시켜 전압을 생산한다.[참고문헌 1] 꼬임기반 코일형 탄소나노튜브 전극의 기계적 변형을 통한 정전용량 변화 유도, 이를 통한 전기 에너지 생산은 지금까지 전기화학적-기계적 에너지 하베스터의 에너지 생산 원리로서 설명되어 왔다. 하지만 세부적으로 전극과 전해질 계면의 전기적 이중 층 및 이를 구성하는 이온이 전극의 변형에 따라 어떻게 변화하는지 는 밝혀진 바가 없다. 본문에서는 기존에 명확히 밝혀지지 않았던 전기화학적-기계적 에너지 하베스터의 에너지 생산원리를 규명하기 위해 동적 라만 분석 및 전기화학 분석과, 실험적 결과를 재 확인하기 위한 전산모사과정을 진 행하였다. 결과적으로 전기화학적-기계적 에너지 하베스터의 전기에너지 생산원리로서 피에조아이오닉 효과를 제 안하고자 한다.[참고문헌 8]
본 론
1. 기존 메커니즘의 한계점 파악
본 연구의 첫 번째 목적은 전기화학적-기계적 에너지 하베스팅 시스템 [그림 1(a)]내에서 전해질을 구성하고 있는 이온에 따른 피에조아이오닉 효과를 조사하는 것이다. 이를 위해 클로라이드이온을 공통된 음이온으로 하는 리튬클로라이드, 소듐클로라이드, 포타슘클로라이드 0.1M 전해질 내에서 전기화학적-기계적 에너지 하베스터의 에너지 생산 성능을 측정하였다. 전해질을 제외한 하베스팅 시스템 내 코일형 탄소나노튜브 전극, 은/염화은 기준전 극, 탄소나노튜브와 백금 매쉬로 구성된 상대전극은 공통 된 것으로 사용하며, 에너지를 생산하기 위한 코일형 탄소나노튜브 전극의 인장 정도, 인장 속도는 동일하게 제 어한다. 세 전해질 내에서 0%에서 60%까지 코일형 탄소 나노튜브 전극을 인장시키며 정전용량을 측정하였을 때, 3.9 F g-1 에서 2.7 F g-1로 모두 같은 정전용량 감소를 보 여주었다. 하지만 리튬, 소듐, 포타슘클로라이드 전해질 내에서 코일형 탄소나노튜브 전극은 인장하지 않은 상태 에서 개방 회로 전압 기준선이 각각 99.4, 227.3, 292.3 mV 이였다. 코일형 탄소나노 튜브 전극을 1 Hz, 60%로 인장하였을 때, 생산하는 단락 전류 및 생산 전력은 각각 [그림 1(a)-(d)]와 같이 상이하였으며, 그 순서는 리튬, 소 듐, 포타슘클로라이드 전해질로 동일하였다. 이 결과는 기존의 전기화학적-기계적 에너지 하베스터의 에너지 생산 원리인 ‘정전용량 변화에 따른 전기적 에너지 생산’으로 해석이 불가능하며, 하베스팅 성능을 결정하는 새로운 변 수에 대한 조사가 필요함을 시사한다.
각 전해질에서 코일형 탄소나노튜브의 에너지 저장 과정이 동일한지 확인하기 위해서, 선형주사전위법을 통해 b-값 분석을 진행하였다[그림 1(e)].[참고문헌 9, 10] 에너지 저장 메커니즘은 식(1)과 같이 산화·환원을 통환 패러데이 과정과 이온의 물리적 흡착에 의한 비-패러데이 과정으로 나누어진다.
i=𝐶1𝑣+𝐶2𝑣1/2 =𝑎𝑣𝑏 (1)
(i: 전류, 𝐶1𝑣= 비-패러데이전류, 𝐶2𝑣1/2= 패러데이전류) b-값을 계산하였을 때, 0.7≤b≤1의 범위는 전극이 주로 이온의 물리적 흡착을 통해 에너지를 저장함을 나타내며, 0.35≤b＜0.7의 범위는 전극이 전해질 내 이온과의 산화·환원을 통해 에너지를 저장하고 있음을 나타낸다.[참고문헌 11] 세 종류의 전해질 내에서, 코일형 탄소나노튜브의 b-값은 모두 0.9≤b＜1의 범위를 가졌으며, 각 전해질 내 이온이 코일형 탄소나노튜브 전극 표면으로의 물리적 흡착에 의해 에너지를 저장함을 확인하였다[그림 1(f)]. 이 결과를 통해 전기화학적-기계적 에너지 하베스터의 에너지 생산원리 규명 시 산화·환원 가능성에 대한 변수는 배제하고, 이온 이동도, 전도도, 수화 이온클러스터의 강성 등 물리적인 특성을 고려하여 피에조아이오닉 효과를 분석할 수 있다.
2. 동적 라만 분석을 통한 이온의 거동 분석
물리적인 피에조아이오닉 거동을 확인하기 위해, 코일형 탄소나노튜브 전극의 인장/수축 거동 시 이온 사이의 이동방향성을 분석할 수 있는 동적 라만 분석을 진행하였다. 포타슘클로라이드 전해질 내에서 코일형 탄소나노튜브 전극을 0% 에서 60% 까지 인장시켜 가며 라만 분석을 진행한 결과, 탄소나노튜브 내 sp2 평면 내 육각형의 탄 소 결합에서 대칭 진동에 의해 나타나는 g-peak가 0% 인장 시 1585.6 cm-1 에서 60% 인장 시 1581.7 cm-1로 이동됨을 확인하였다. [그림 2(a)], 이는 인공근육 및 배 터리 연구에서 이온의 물리적 탈착에 의한 피크 이동과 유사한 결과이며,[참고문헌 12-14] 이를 통해 인장 시 코일형 탄소나노 튜브 전극 내부에서 전해질 방향으로 이온이 물리적으로 탈착함을 알 수 있다. 결과에 대한 타당성을 입증하기 위 해 증류수 및 대기 중에서 코일형 탄소전극을 인장시켜가며 라만 분석을 진행한 결과 어떠한 피크변화도 관찰할 수 없었다. 더불어 동적 라만 분석의 피크 이동 경향은 인장 시 생성하는 전압의 경향과 대칭임을 확인하였고[그림 2(b)], 이를 통해 음이온의 물리적 탈착을 통해 전압이 향상됨을 알 수 있다[그림 2(c)]. 하지만, 양이온에 따른 생 성 전압, 전류, 전력의 차이를 규명하기에는 불충분하며 이를 확인하기 위한 추가적인 분석방법이 도입될 필요가 있다.
3. Piezoelectrochemical impedance spectroscopy (PIS) 분석
전기화학적-기계적 에너지 하베스팅의 양이온 의존성을 분석하기 위해 피에조일렉트로케미컬 임피던스 분광법(Piezoelectrochemical impedance spectroscopy, PIS)을 제안하였다. PIS 분석은 1)코일형 탄소나노튜브 전극 표면에 이온이 흡착되지 않은 상태인 영 전하 전위 (Potential of zero charge, PZC)를 측정하고, 2)1)에서 측정한 PZC를 고려하여 각 전해질 내에서 전극이 같은 전하량을 갖도록 전압을 인가한 후 (V-PZC) 다양한 진동수 에서 사인파 형태의 인장 변형을 인가하여 전류를 측정하 는 두 가지 과정이다. Gouy-Chapman stern 모델을[참고문헌 15] 기반으로 코일형 탄소나노튜브 전극의 전기적 이중 층을 고려하였을 때, 2)과정에서 세 종류의 전해질 내에서 전극의 전하량을 동일하게 하기 위해 PZC를 고려하여 V- PZC가 동일한 값을 갖도록 전압을 인가하였다. 이는 전기적 이중 층의 첫 번째 층인 stern layer의 이온의 종류 및 이온의 축적에 따른 전하량을 균일하게 하는 과정이다. 리튬, 소듐, 포타슘클로라이드 내 코일형 탄소나노튜브 전 극의 PZC는 피에조일렉트로케미컬 분광법(Piezoelec-trochemical spectroscopy, PECS)에 의해 측정이 가능하며, 이는 각 전해질 내에서 코일형 탄소나노튜브 전극 을 연속적으로 인장/수축함과 동시에 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)을 진행하여 값을 측정할 수 있다 [그림 3(a)].[참고문헌 1] PECS 측정 결과 리튬, 소듐, 포타슘클로라 이드 순서로 -0.12 V에서 -0.08V사이에 PZC가 분포하 였다 [그림 3(b)]. 각 전해질 내에서의 V-PZC를 변수로 코일형 탄소나노튜브 전극에 0.1 Hz, 60 %로 사인파 거 동을 인가하였을 때, 음의 V-PZC가 인가되어 전극 표면에 양이온이 흡착되었을 때, 생성전류의 크기는 Li+＜ Na+＜K+ 의 순서로 증가하였다[그림 3(c)]. 반대로 V- PZC를 고정한 후, 0.1 Hz 부터 10 Hz까지 다양한 인장/ 수축 진동수를 인가하였을 때, 0.5 Hz이상에서 세 전해질 별 성능의 차이가 명확해졌으며 생성 전류의 크기는 Li+＜ Na+＜K+ 의 순서로 증가하였다[그림 3(d)]. 코일형 탄소나노튜브 전극이 생성하는 전류는 이온의 흡/탈착 거동 시 속도와 비례하며, 이는 이온 이동에 대한 저항에 반비례관계를 갖는다. 결과적으로 코일의 인장/수축 변형에 따른 이온의 이동속도는 K+이 가장 우세함을 확인할 수 있다.
PIS 측정은 일렉트로케미컬 임피던스 분광법(Electro-chemical impedance spectroscopy, EIS)와 매우 유사 한 과정을 거친다. EIS의 경우 다양한 진동수의 사인파의 전압을 인가하여 전류를 측정한 후 두 파형의 변위를 통 해 임피던스를 분석한다. PIS 또한 다양한 사인파 형태의 진동수로 전극 인장/수축을 통해 전압을 생성하고 동시에 전류를 측정하여 전극 변형에 따른 이온의 저항을 분석한다. 이 유사함을 이용하여 EIS 분석을 진행하고 이를 PIS 결과와 비교하여 전해질 별 전기화학적-기계적 에너지 하 베스팅의 성능차이에 대한 변수를 제안하고자 한다. EIS 분석을 통해 절대값 임피던스를 분석한 결과 0.5 Hz 이전 까지 유사했던 이온 전도도가 0.5 Hz 이상에서 차이가 발 생하기 시작하였으며, 전도도의 크기는 Li+＜Na+＜K+ 의 순서로 증가하였고, 이는 앞선 PIS 결과 중 0.5 Hz 이상 에서 Li+＜Na+＜K+의 순서로 생성 전류가 향상하는 결과 를 뒷받침 한다[그림 3(e)]. 더불어, 나이키스트 플랏, 보 드플랏을 통해 이온전도도 및 이온의 충·방전 속도를 분 석하였을 때, Li+＜ Na+＜K+의 순서로 이온 전도도 및 충·방전 속도가 우수함을 확인하였다[그림 3(f)]. 이는 전해질 별 전기화학적-기계적 에너지 하베스팅 결과에 대 입하였을 때, 이온의 이동 속도, 이온 전도도, 이온의충·방전 속도가 우수할수록 에너지 생산 성능이 우수함을 입증 하였다.
4. 전산모사
실험적 결과를 수화된 양이온의 물리적 특성 관점으로 해석하기 위해, 분자 동역학 시뮬레이션을 진행하였다. 분자 동역학 시뮬레이션은 1)코일형 탄소나노튜브 전극의 인장에 따른 내부 비표면적 변화를 구현하기 위해 전해질 내 두 개의 다중벽 탄소나노튜브를 하나의 단위로 하여 두 탄소나노튜브의 거리가 가까워짐을 모사하였고, 2)두 개 의 탄소나노튜브가 가까워짐에 따라 전해질 내 수화된 양 이온의 거동을 분석하였다. 선정된 단위 내에서 인장에 따라 두 개의 다중 벽 탄소나노튜브는 3.8 nm에서 2.3 nm 로 가까워 졌다[그림 4(a)]. 다중 벽 탄소나노튜브의 거동 에 따라 수화된 K+의 수화 클러스터 거동은 다른 양이온과 비교하였을 때, 수화 클러스터의 숫자가 가장 많이 감소하였으며, 이는 K+과 이를 둘러싸고 있는 물 분자 간 결합의 세기가 가장 약하다는 것을 의미한다[그림 4(b)]. 대로 Li+의 경우 다중 벽 탄소나노튜브가 가까워짐에도 불구하고 수화 클러스터의 개수의 변화가 없었으며, 이는 Li+ 과 물 분자의 결합력이 강하다는 것을 의미한다[그림 4(b)]. K+의 경우 이온을 둘러싸고 있는 물 분자가 쉽게 깨지면서 양이온과 다중벽 탄소나노튜브의 직접적인 힘 이 작용할 수 있게 되며, 전해질 내 양전하를 띄는 다중 벽탄소나노튜브와 양이온의 경우 척력이 발생하여 K+이온 의 경우 탈착가 효과적으로 발생함을 확인할 수 있다.[참고문헌 16] 이 는 PIS를 통해 확인한 결과와 동일한 의미를 가지며 전산 모사를 통해 실험적 결과를 성공적으로 입증하였다.
5. 피에조아이오닉 효과를 통한 전기화학적-기계적 에너지 하 베스팅 메커니즘 제안
실험적 결과 및 전산모사를 바탕으로 전기화학적-기계적 에너지 하베스팅 시스템 내에서 에너지 생산 과정 중 발생하는 전기화학적 이중 층 내 이온의 거동을 확인하였고, 이는 기존 전극 및 음이온 관점의 해석에서 시스템 전체의 상호작용을 고려한 진보된 해석으로 [그림 5]와 같이 새로운 미시 세계에서의 전기화학적-기계적 에너지 하베스터의 전기에너지 생산 메커니즘을 제안한다. 코일형 탄소나노튜브 전극 내 두 개의 인접한 탄소나노튜브 사이의 거리를 dgap이라고 할 때, 전극의 인장변형에 따른 dgap과 전기적 이중 층 및 내부 이온의 변화는 다음과 같이 네 가지 과정으로 설명할 수 있다. 1)전기적 이중 층의 겹침이 없는 충분한 dgap, 2)dgap감소에 따른 확산 층 접합, 3) 확 산 층 겹침 및 Stern 층 접합에 따라 확산 층 내 양이온과 탄소나노튜브의 척력에 의해 양이온의 탈착 진행, 4) Stern 층 겹침에 따른 음이온 탈착 진행. 위 과정에 따라 전기적 이중 층 및 내부 이온의 거동에 따라 전기화학적- 기계적 에너지 하베스터의 정전용량 감소와 동시에 전압 이 향상됨을 설명 할 수 있다.
결 론
본 연구는 꼬임기반의 탄소나노튜브 기반 전기화학적- 기계적 에너지 하베스터의 에너지 생성 원리로서 피에조 아이오닉 메커니즘을 제안한다. 비록 정전 용량의 변화를 통해 전기화학적-기계적 에너지 하베스터의 에너지 생성 원리를 설명해왔지만, 본 연구는 정전 용량의 변화 이외에 이온의 이동도, 이온 전도도, 이온의 충·방전 속도, 수화 된 양이온의 물 분자 클러스터 강성과 같은 하베스팅 성능 에 영향을 미치는 다양한 변수를 실험적 결과와 전산모를 통해 입증하였다. 이는 추후 전해질 설계를 통한 성능 향상 가이드라인으로 활용이 가능하다. 더불어 본 연구를 통 해 혈액, 해양, 땀, 강 과 같은 다양한 농도의 전해질에서 성능 최적화 조건을 제안하여, 잠재적인 응용처 또한 제안 하였다.
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오 성 재 Seongjae Oh
• 인하대학교 화학공학과, 학사(2014. 3 - 2020. 8)
• 성균관대학교 에너지과학과 석·박 통합과정(2021. 3 - 현재, 지도교수 : 임성주)
김 시 형 Shi Hhyeong Kim
• 한양대학교 바이오메디컬공학과, 학사(2005. 3- 2009. 2.)
• 한양대학교 바이오메디컬공학과, 박사(2011. 2 - 2017. 2, 지도교수 : 김선정)
• 미국 육군연구소, 박사 후 연구원(2018)
• University of Texas at Dallas, 박사 후 연구원(2017, 지도교수 : Ray H Baughman)
• 한국생산기술연구원 섬유솔루션부문 선임연구원(2019. 1 - 현재)
• 한양대학교 HYU-KITECH공동학과, 기계융합·3D프린팅 전공 교수(2021. 9 - 현재)
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