top of page

들뜬 상태의 삼중항을 이용한 순수 유기물 광촉매 기반가시광 매개 고분자 중합과 연구 동향


권용환, 전우진, 권민상* | 서울대학교 재료공학과, minsang@snu.ac.kr


서 론


자연에서의 합성, 광합성은 가시광을 주요 에너지원으로 사용하는 반면, 유기 화학에서 광반응은 높은 에너지의 자외선을 주요 에너지원으로써 사용하였다. 하지만, 자외선이 가진 높은 에너지에 의해서 일어나는 부반응과 이에 의한 낮은 반응 선택성은 광반응의 활용 범위를 제한하였다.1,2 2008년, MacMillan, Stephenson, Yoon 교수 연구 팀의 ‘가시광 기반 촉매 반응’연구는 광촉매 반응에서 가시광이 주요 에너지원으로 사용되도록 하였고,3-5 그들은 가시광을 흡수하는 광촉매 존재 아래, 매우 온화한 조건에서 높은 선택성과 적은 부반응을 보여주었다. 그 이후, 가시광 기반 광촉매 반응은 유기합성 및 고분자 중합 등 넓은분야에서 널리 연구되었다.

광촉매는 빛을 흡수하여 들뜬 상태를 생성함으로써 기질 (substrate)과의 전자 또는 에너지 전달에 관여하고, 이를 통해, 기질에서의 반응성이 높은 라디칼 종을 생성한다 [그림 1]. 가시광을 흡수하여 원하는 반응을 효율적으로 진행하기 위해서는 원하는 적절한 성질을 가진 광촉매를 선택하는 것이 매우 중요하다. 사용자가 원하는 광촉매 발굴 과정 중, 무기 물질 기반 광촉매는 주로 전이 금속과 리간드(ligand) 종 조합을 조합하여 원하는 물성을 달성하는 반면,6-8  순수 유기 물질 기반 광촉매는 다양한 결합(C-X; X = C, O, N, S, and etc.)과 삼차원 토폴로지를 기반으로 높은 다양성을 가지며, 이를 토대로, 무기 물질 기반의 광촉매가 접근하기 힘든 물성을 구현할 수 있는 높은 잠재력을 가 진다.


유기 광촉매는 들뜬 상태의 단일항과 삼중항을 동시에 가질 수 있으며[그림 2a], 두 들뜬 상태 각각의 반응에 대한 기여는 아직 논란 속에 있다.9-13 그 중, 들뜬 상태의 단일항은 높은 들뜬 상태의 에너지(E (S1))로 인해, 전자 전달 과정에서의 높은 추진력(driving force, -ΔG)을 바탕으로, 빠른 전자 전달 속도 상수(M-1·s-1)을 가능케한다. 하지만, 단일항의 짧은 수명으로 인해, 수 나노 초(~10-9 s)가 필요한 기질과의 이분자 충돌(bimolecular collision)을 위해, 더 높은 농도의 광촉매가 필요하게 된다.14 이는 높은 광촉매의 흡광도(absorbance)으로 인해 반응 용기(reaction batch)의 심부까지 빛이 도달하지 않을 뿐더러,15 반응의 비용을 늘리는 큰 요인이 된다.16 반면, 광촉매의 삼중항은 전자전달 과정에서의 상대적으로 낮은 추진력을 가지지만, 높은 수명의 삼중항 상태로 인해, 광정지 상태(photosta- tionary state)에서의 들뜬 상태의 광촉매의 농도를 높일 수 있으며, 이는 기질과의 전자 전달 속도(M·s-1)를 빠르게 할 수 있다. 더불어, 전자 전달 후, 접촉 라디칼 이온쌍(contact radical ion pair)에서의 스핀-반전 과정(spin- flipping process)을 동반한 느린 후방 전자전달(back electron transfer, BET)를 가지므로 더욱 효율적인 전자 전달이 가능하다.17 뿐만 아니라, 반응 이후의 촉매 정제 과정과 필요 촉매 당량을 낮출 수 있어 가격단가16를 낮출 수 있다. 따라서 앞서 언급한 장점을 바탕으로 유기 합성 및 고분자 중합에서 들뜬 상태의 삼중항을 사용한 광촉매 반응이 활발히 연구되고 있다.18

특히 고분자 중합에서 삼중항의 역할은 더욱 중요하다. 일반적 유기 합성과 다르게, 고분자 중합은 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점성(viscosity)가 증가하여, 기질과 들 뜬 상태의 광촉매 간의 이분자 충돌을 저해하게 된다[그림 2b].14,19 따라서, 두 반응물 간의 효율적인 반응을 위해서는 들뜬 상태의 광촉매의 유효 농도를 높일 수 있는 긴 수명의 삼중항을 효율적으로 생성할 수 있는 광촉매가 더욱 필요 하다. 본 ‘이달의 하이라이트’에서는 현재까지 활발히 연구되고 있는 들뜬 상태의 삼중항을 이용한 순수 유기물 광 촉매 기반 가시광 매개 고분자 중합과 연구 동향을 몇 가지 예시를 이용하여 소개하고자 한다.





본 론


1. 효율적인 삼중항 생성 촉매 디자인 플랫폼: 강하게 뒤틀린 전자주개-받개 구조


광촉매 반응은 전자 전달 반응과 에너지 전달 반응으로 나뉠 수 있으며, 전자 전달 반응은 추가로 산화성 소광 반응(oxidative quenching)과 환원성 소광 반응(reductive quenching)로 분류할 수 있다[그림 1].17 전자 전달 반응의 경우, 광촉매와 기질 간의 표준 환원 전위 관계가 중요하다. 산화성 소광 반응을 예로 들자면, 광촉매의 들뜬 상태

의 환원 전위는 기질의 바닥 상태 환원 전위보다 낮아야하며, 광촉매의 바닥 상태 환원 전위는 기질의 바닥 상태 환원 전위보다 높아야한다. 에너지 전달의 경우, 들뜬 상태의 광촉매와 기질의 전자 구조(electronic structure) 및 단 일항/삼중항 에너지 준위의 관계가 중요하다. 이 두 가지 메커니즘 속, 광촉매와 기질과의 반응 선택성을 부여하기 위해서는 적절한 파장의 광 흡수, 들뜬 상태 수명시간, 산화/환원 전위, 들뜬 상태 단일항/삼중항 에너지를 적절히 조절하는 것이 핵심이다.20 하지만 전통적으로, 유기 광촉 매는 acridiniums,21,22 arylamines,23,24 porphyrins,25 xanthenes,26,27 등을 기반으로 비편향 선별(unbiased screening)을 통해 원하는 반응을 위한 적절한 물성의 광촉매를 선별해왔다. 이는 많은 수고와 비용이 필요로 하기 때문에, 따라서 효율적인 촉매 발굴을 위해, 체계적인 촉매 발굴 시스템을 필요로하고 있다.28-30

서울대학교 권민상 교수 연구팀은 지연형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 물질로부터 영감을 받아, 강하게 뒤틀려있는 전자 주개-받개 시스템을 기반으로 하는 촉매 발굴 플랫폼을 제시하였다[그림 3].29 이 플랫폼의 전자주개-받개(D-A)의 구조는 HOMO (highest  occupied  molecular  orbital)와  LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)의 공간적 겹침을 줄임으로써, (1) 각각의 전자 주개와 받개의 선별을 통해 광촉매 의 HOMO와 LUMO 에너지를 독립적으로 조절을 가능하게 하며, (2) 매우 낮은 단일항과 삼중항의 에너지 차이 (ΔEST＜0.2 eV)을 통해 단일항-삼중항 간의 빠른 계간 전이(intersystem crossing)를 가능케한다. 이 플랫폼을 이용하여 권민상 교수 연구팀은 다양한 전자주개 및 받개 를 선택하여 사용자가 원하는 광물리학적, 전기화학적 특성을 가진 광촉매를 설계하였고, 이 광촉매들을 토대로 매우 효율적인 유기 합성 및 고분자 중합을 구현하였다.31-33 하지만, 지연형광 물질은 단일항과 삼중항이 동시에 존재하기 때문에34 어느 들뜬 상태가 광촉매 반응이 주로 참여하는지는 정확히 밝히기 어려우며, 별도의 광촉매 반응에서의 메커니즘 연구가 요구된다. 2023년 권민상 교수 연구팀은 cyanoarene 계열 촉매군을 사용하여, 해당 촉매의 라디칼 음이온 생성 실험을 진행하였고, 들뜬 상태의 삼중 항이 환원성 소광 전자 전달 반응에서 주요 역할을 수행함을 관찰하였다.33 이 외, 많은 연구팀이 유기 광촉매를 고분자 중합에 응용함에 있어서, 반응 주체에 관한 메커니즘 연구 는 꾸준히 진행되고 있으며, 대표적인 예시로 Damrauer 교수,10 Orr-Ewing 교수 연구팀11-13이 순간 흡수 분광학 (transient absorption spectroscopy) 등의 정밀한 분광학적 측정을 통해 광촉매 반응 메커니즘을 연구하고 있다.




2. 광촉매의 삼중항을 이용한 제어 라디칼 중합


2-1. 순수 유기물 기반 광촉매 기반 광매개 원자 이동 라디칼 중합 (O-ATRP)

원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical poly- merization, ATRP)은 1995년 Matyjaszewski 교수팀과 Sawamoto 교수팀에 의해 제안된 제어 라디칼 중합이다. ATRP는 전이 금속 촉매(e.g., Cu, Fe, and etc)를 이용해, 활성종(active species)과 비활성종(dormant species) 간 의 농도의 비율을 낮게 조절하여, 비가역적인 라디칼 종결 반응을 억제하여 잘 제어된 고분자를 얻을 수 있다. 하지만, 전이 금속 촉매는 잠재적인 독성으로 인해 생체공학 및 전자공학과 같은 특수한 응용 분야에서 사용하기 어려울 수 있으며, 촉매 제거를 위해 추가적인 정제 과정과 비용이 필요하다[그림 4b].35

이러한 단점을 극복하기 위해, 2014년 Hawker 교수 연구팀에 의해 최초로 순수 유기물 기반 광촉매 기반 광매개 원자 이동 라디칼 중합(organocatalyzed ATRP, O- ATRP)이 제안되었다[그림 4a].36 Hawker 교수 연구팀은 자외선 조사 아래 phenothiazine 계열의 광촉매(PTH)를 단량체 대비 1000 ppm의 높은 당량의 촉매 당량을 사용하여, 성공적으로 PMMA를 합성하였다. 그에 대한 후속 연구로써, 2016년 Yagci 교수 연구팀은 phenothiazine 계열의 두 광촉매(PTH와 PTMe)와 개시제인 알킬 할라이드 사이의 전자 전달 메커니즘을 분석하였다.9 그들은 전자 상자성 공명(electron paramagnetic resonance, EPR) 분광학과 순간 흡수 분광학 측정 등을 통해, PTH와 달리, PTMe의 경우, 삼중항의 긴 수명(τ~40μs)과 실제 O- ATRP 반응 조건 속 개시제 농도(~1.0-5.0×10-2 M)를 고려했을 때, 전자 전달 반응은 PTMe의 삼중항에서 일어 난다고 주장하였다.

O-ATRP에 사용되는 촉매 당량을 줄이기 위해, Miyake 교수팀과 권민상 교수팀을 비롯한 많은 연구 그룹들이 들 뜬 상태의 삼중항을 이용하는 노력을 진행해왔다. 2016년 Miyake 교수팀이 phenazine 계열 촉매군을 통해 성공적인 PMMA 합성 결과를 발표한 이래37 현재까지 phenazine,38,39 phenoxazine,40,41 phenothiazine42 계열의 광촉매를 이용하여, 광촉매 당량을 낮추거나 광촉매 후보군을 넓히며 가시광 기반 O-ATRP 연구를 선도하고 있다. 특히, 2019년 phenazine 촉매를 개질화하여, 높은 촉매 안정성을 확보하였고, 광촉매 당량을 5-50 ppm 수준까지 낮추어 성공적인 PMMA 합성을 선보였다.39 한편, 2018년 서울대 권민상 교수 연구팀은 해당 연구실의 뒤틀린 전자 주개-받개 구조 기반 촉매 발굴 플랫폼을 통해, 긴 수명(τ~100μs)의 삼중항을 가지는 cyanoarene 계열인 4DP-IPN을 개발하였고, 이로부터 광촉매 당량(단량체 대비 0.5 ppm)을 극적으로 낮춰 O-ATRP가 별도의 정제 과정이 필요 없는 매우 효율적인 중합 방법이 될 수 있음을 보고하였다[그림 4b].29 

이러한 O-ATRP 발전에도 불구하고, O-ATRP 메커니 즘 및 광촉매의 안정성 등 기초 연구가 더욱 필요한 실정이 다. 예를 들어, phenazine 계열 촉매의 경우, 아직 전자 전달 메커니즘의 주체가 불명확하다. Orr-Ewing 교수 연구팀의 순간 흡수 분광학을 통해 분석한 결과에 의하면,11,12 phenazine 계열 촉매는 삼중항 생성이 비효율적일 뿐만 아니라, 광촉매의 삼중항이 생성되기 전, 알킬 할라이드 개 시제로부터 생성되는 알킬 라디칼이 관찰되었다. 이는 phenazine 촉매의 단일항이 전자 전달 반응에 주요 역할을 수행함을 시사하며, 이는 Miyake 교수 연구팀의 연구 결과와 충돌되는 부분이다.37 한편, 광촉매의 안정성 문제 또한 효율적인 O-ATRP 구현을 위해 해결해야 하는 부분이다. 특히, 산화성 소광 전자 전달 반응을 거친 후의 phenazine 계열 촉매의 라디칼 양이온은 알킬 라디칼과 부반응을 야기하여, 38 고분자 중합 조절도를 낮출 뿐만 아니라, 더욱 높은 광촉매 당량을 필요로 하게 하는 요인이 된다. 뿐만 아니라, 엔트로피적으로 비효율적인 O-ATRP 의 비활성화 반응(deactivation)으로 인해 Br2 생성 및 비 교적 넓은 분자량 분포를 가지게 되는 한계를 갖고 있으며, 이를 해결하기 위해 지속적인 연구와 관심이 필요하다.


























2-2. 광산화환원-구리 이중 촉매 매개 ATRP(ATRP with photoredox/Cu dual catalysis)

O-ATRP의 비효율적인 비활성화 문제를 해결하기 위해, 소량의 Cu(Ⅱ)를 첨가하여, ATRP 평형을 통해 활성종과 비활성종 간의 농도의 비율을 낮게 조절하는 광산화환원-구리 이중 촉매 매개 ATRP가 제안되었다[그림 5].43 반응의 메커니즘은 들뜬 상태의 광촉매가 Cu(Ⅱ)를 환원하여 Cu(I)을 생성하고, 그 후 Cu(I)가 알킬 할라이드와의 개시에 참여하여 ATRP 평형을 이룬다. 일반적 Photoinduced reverse ATRP은 외부 라디칼을 필요로 하며 첨가된 라디칼이 소모되면 반응이 중단되는 반면에, 광산화환원-구리 이중 촉매 매개 ATRP는 환원제로써 사용되는 광촉매가 촉매 순환으로부터 재생됨으로써 훨씬 낮은 농도의 광촉매에서도 효과적으로 Cu(Ⅱ) 환원 반응에 참여할 수 있다.
















2018년 Strehmel 교수와 Yagci 교수 공동 연구팀은 790 nm 조사 아래, polymethine 계열 광촉매와 Cu(Ⅱ)를 동시에 고분자 중합에 참여시켜 광산화환원-구리 이중 촉매 매개 ATRP를 처음으로 제안하였으며 성공적인 PMMA 합성을 보고하였다.43 하지만, 광촉매의 재생 메커 니즘에도 불구하고, 짧은 수명을 가진 들뜬 상태의 단일항을 이용하기 때문에 단량체 대비 1000 ppm의 높은 당량의 광촉매와 100 ppm의 Cu(Ⅱ)촉매가 사용되었다. 그 이후, 2022년 Matyjaszewski 교수팀은 Zn(Ⅱ) 계열 촉매를 사용하여, 630 nm 조사 아래, 산소 제거 과정 없이 성공적으로 PMA를 합성하였다.44 특히, 단량체 대비 10 ppm의 광촉매 당량과 200 ppm의 Cu(Ⅱ) 촉매을 사용하였는데, 매우 효율적으로 삼중항을 생성할 수 있는 Zn(Ⅱ) 광촉매 (Φ(T1) ~ 0.90)를 통해, 0.5 V만큼 더 낮은 전자 전달의 추진력에도 불구하고, 단일항보다 삼중항이 전자 전달 과정에 주요하다고 보고하였다. 같은 해, Matyjaszewski 교수 연구팀은 25 ppm의 Eosin Y와 1000 ppm의 Cu(Ⅱ) 사용 하여, 530 nm 조사 아래 산소에 노출된 환경 속에서 아크릴레이트 단량체를 성공적으로 중합하였다.45 그들은 고분자 중합 반응 내 산소는 Eosin Y, Cu(I), 성장 중인 라디칼 등에 의해 소모될 수 있지만, 특히 ATRP 평형상태에서는 Cu(I)의 농도가 훨씬 높기 때문에 산소는 라디칼보다 Cu(I)과 반응하기 쉽다고 주장하였고, PET-RAFT 중합과의 비교를 통해 더욱 강한 산소 내성을 갖고 있음을 증명하였다. 더불어, 광촉매와 Cu(II)의 당량을 낮추기 위한 연구도 진행되어왔다. 2023년 Chen 교수 연구팀은 phthalate 계열 광촉매를 활용하여 단량체 대비 1 ppm의 광촉매와 5 ppm 의 Cu(II)를 사용하여 성공적으로 PMMA를 합성하였다.46 이러한 낮은 당량에서의 뛰어난 반응 효율은 phthalate 계열 광촉매의 충분히 높은 들뜬 상태 산화전위를 통한 추가적인 알킬 할라이드 개시 경로와 긴 수명의 들뜬 상태 삼중항의 영향이라고 주장하였다.

이러한 광산화환원-구리 이중 촉매 매개 ATRP는 낮은 에너지의 가시광 흡수, 낮은 광촉매 당량, 산소 내성, 넓은 단량체 범위 등의 다재다능함에도 불구하고, 개시 및 광촉 매 재생 메커니즘과 광촉매 디자인 전략 등에 대한 폭넓은 이해가 필요한 상황이다. 예를 들어, 광촉매가 재생되고 형 성되는 리간드의 라디칼 양이온의 반응 경로가 정확하지 않다. 또한, 명확한 이해 없이, O-ATRP와 PET-RAFT 중합에서 효과적이었던 광촉매 군을 비편향 선별 방식으로 선택하여 사용하고 있어, 사용자가 원하는 광촉매 발굴을 위한 많은 시간과 노력이 요구된다. 따라서 이를 해결하기 위해 효율적인 촉매 발굴을 가능케하는 체계적인 촉매 디 자인 전략에 대한 지속적인 연구와 관심이 필요하다.



2-3. 광매개 가역적 첨가-분절 연쇄이동(PET-RAFT) 중합

가역적 첨가-분절 연쇄이동(reverse addition-frag- mentation chain transfer, RAFT) 중합은 1998년 호주 연방과학산업연구기구 (CSIRO)의 Moad, Rizzardo, Thang 교수팀에 의해 제안되었으며, 분자량 조절이 용이하며, 균일한 분자량 분포, 말단기가 잘 보존된 고분자를 효과적으로 중합할 수 있는 방법으로 현재까지 활발히 연 구되어 왔다.47 2014년, Boyer 교수 연구팀은 Ir(Ⅲ) 기반 촉매를 사용하여, 최초로 RAFT 중합에 필요한 라디칼을 광촉매 반응을 활용하여 외부 라디칼 개시제 없이 연쇄 전 달제(chain transfer agent, CTA) 및 광촉매만으로도 성공적인 PET-RAFT(photoinduced electron/energy transfer-RAFT) 중합을 구현하였다.48 그들이 제시한 PET-RAFT 중합은 강한 산소 내성(oxygen tolerance)을 토대로 온화하고 간단한 반응 조건을 가진다는 점에서 큰 장점을 갖고 있다. 그 이후, Boyer 교수팀은 Ru(Ⅱ),49 Zn(Ⅱ),50 클로로필 a,51 등의 전이 금속 기반 광촉매를 사용 하여 PET-RAFT 중합을 성공하였다.

최근, 전이금속 기반 광촉매 사용의 잠재적 독성과 높은 비용 등의 한계로 인해, Boyer 교수팀,52,53 Miyake 교수팀,54,55 Johnson 교수팀,56,57 그리고 권민상 교수팀31,32 등 을 비롯한 여러 연구팀에서, 순수 유기물 광촉매를 사용하 거나 광촉매 양을 줄이는 PET-RAFT 중합 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 2019년 권민상 교수 연구팀은 cyanoarene 계열 촉매인 4DP-IPN의 들뜬 삼중항 상태를 사용하여 Ir(Ⅲ) 기반 광촉매와 유사한 수준의 광촉매 당

량(단량체 대비 5 ppm)으로 성공적인 PET-RAFT 결과를 선보였다.31 그 밖에, phenazine,54 phenothiazine,56,57 xanthene,55,58,59 계열 물질 등이 들뜬 상태의 삼중항을 기반으로 새로운 순수 유기물 광촉매로써 제시되었고, 자세한 내용은 Boyer 교수팀,60 Johnson 교수팀,61 권민상 교수팀62에서 작성한 리뷰 논문에서 찾아볼 수 있다.




















그 중, PET-RAFT 중합은 매우 온화한 조건, 높은 산소 내성과 들뜬 상태의 삼중항을 기반의 매우 낮은 농도의 광촉매를 토대로, 살아있는 세포 또는 생체 내에서의 반응 등 의 생명 관련 분야에서의 연구가 활발히 진행되고 있다. 2017년 Hawker 교수 연구팀은 Eosin Y를 사용하여 최초로 가시광 조사(465 nm)아래 살아있는 효모 세포 표면을 기능화 하였다.63 비교적 높은 광촉매 당량(단량체 대비 8000 ppm)를 사용했으나, 높은 생체 적합성을 보였으며, 짧은 반응 시간(5분) 동안 성공적인 조절 고분자 중합을 구 현하였다. 최근, 2022년 권민상 교수 연구팀은 cyanoarene 계열 촉매를 사용하여 515 nm 조사 아래에서 단백질-고 분자 접합체(protein-polymer conjugates, PPCs)를 성공하였다[그림 6]. 특히, 긴 수명의 삼중항을 가지는 4DP- IPN 촉매를 개질화하여, 광촉매의 광화학적, 전기화학적 물성은 유지한 채, 물에서의 용해도를 크게 향상시킨 수용성 광촉매 3DP-MSDP-IPN을 개발하였다. 결과적으로, 매우 낮은 광촉매 함량(단량체 대비 5 ppm)과 산소 가속화 (oxygen acceleration) 현상을 통해 차세대 수중 PET- RAFT 중합으로써의 가능성을 선보였다. 바이오 응용분야 뿐만 아니라, PET-RAFT 중합은 3D/4D 프린팅,64 광개 시 중합 유도 자기 조립(photoinitiated polymerization- induced self-assembly, photo-PISA)65,66등에도  활발 히 응용되고 있으며, 자세한 내용은 권민상 교수팀62에서 작성한 리뷰 논문에서 찾아볼 수 있다.

PET-RAFT 중합에서 광촉매의 삼중항은 전자 전달 외 에도, 연쇄 전달제와의 에너지 전달로도 광촉매 반응을 유도할 수 있으며, 주로 전자 교환을 포함한 Dexter 에너지 전달 반응을 통해 삼중항-삼중항 에너지 전달 반응이 일어난다[그림 1]. 따라서, 전자 전달과 에너지 전달 메커니즘 의 명확한 구분은 대단히 어렵고, 정교한 실험 설계와 정밀 한 분광학 측정이 필요하다. 2019년, Allonas 교수와 Boyer 교수 공동연구팀은 Ru(Ⅱ)와 Ir(Ⅲ) 기반 광촉매의 순간 흡광 분광학 분석을 통해, 전자 전달의 경우에 비해, 에너지 전달의 추진력이 연쇄 전달제의 활성도에 더욱 밀절한 연관성이 있다는 직접적인 증거를 제시하였다.67 또한, 2020년, Konkolewicz 교수팀은 Ir(Ⅲ) 기반 PET- RAFT 중합의 동역학 모델링을 통해, 에너지 전달 메커니 즘의 주장을 뒷받침하였다.68 반면, 전자 전달 메커니즘의 경우, 2023년 권민상 교수 연구팀은 Ag2S 나노 크리스탈 을 광촉매로써 사용하여 PMMA를 합성하였으며, PET- RAFT 중합의 메커니즘 속의 개별적인 전자 전달 메커니 즘만을 성공적으로 구현하였다.69 Ag2S 나노 크리스탈의 작은 밴드갭과 적절한 산화환원 전위로 인해 PET-RAFT 중합은 전자 전달을 통해서만 연쇄 전달제와 반응하게 하였으며, 이를 통해 전자 전달이 PET-RAFT 중합에서 쉽게 발생한다는 것을 확인하였다.


3. 광촉매의 삼중항을 이용한 자유 라디칼 중합


광촉매 반응은 제어 라디칼 중합 뿐만 아니라 자유 라디칼 중합에서도 라디칼 생성을 위한 수단으로 사용된다. 그 중, 유기 염료 감응형 광개시 시스템(organic dye-sensitized photoinitiating system)은 1940년대 후반에 건염 염료

(vat dyes)를 사용하여 수은 램프 조사 아래의 폴리스타이렌(polystyrene) 합성부터 시작하여,70-72 최근 Fouassier 교수와 Lalev´ee 교수 연구팀에 의해 가시광 광개시 시스템이 크게 발전하였다.73-75 이러한 가시광 기반 광개시 시스템은 3D/4D 프린팅 재료,75-77 치과 레진,78,79 및 접착제 80-82와 같은 다양한 응용 분야에서 체계적으로 연구되어 왔다. 광개시 시스템 속 광촉매는 일반적인 광개시제(i.e., Norrish Type 1 or 2)와는 달리, 소모되지 않고 산화-환원 반응을 통해 촉매 순환(catalytic cycle)에 계속 참여하기 때문에, 광촉매 당량을 낮출 수 있으며, 이에 관해 광촉 매의 삼중항이 더욱 큰 주목을 받고 있다.

2010년, Fouassier 교수 연구팀은 Ru(Ⅱ) 기반 광촉매 를 사용하여 532 nm 조사 아래에서 광개시 시스템을 통해 성공적인 양이온 에폭시 경화 시스템을 구현하였다.83 그 들은 아이오도늄 염(iodonium salt)과 실레인(silane)를 조촉매(co-initiator)로써 사용하여, 빠른 경화 속도와 산소 내성을 부여하였다. 이후, 2017년, Lalev´ee 교수팀은 405 nm 또는 477 nm 조사 아래에서, carbazole 유도체, 아이오도늄과 아닐린(aniline) 유도체의 조합을 사용하여 빠른 시간 내의 에폭시 및 (메타)아크릴레이트 경화를 구현 하였다.84 또한 같은 해, cyanoarene 계열 촉매를 사용하여, 동일 조건 아래 잘 알려진 가시광 광개시제인 Irgacure 819(ε405nm ~ 500 M-1cm-1)보다 뛰어난 가시광 흡수(ε405nm

~ 1350-7800 M-1cm-1)를 바탕으로, 매우 빠른 라디칼/양 이온 중합을 선보였다.84 공통적으로 아이오도늄 염을 조 촉매로 사용하여, 수십 초 내 단량체 전환율이 포화상태까 지 매우 빠르게 상승하지만, 0.5 wt% 수준의 높은 광촉매 함량을 사용했다는 한계가 있다.

2020년 Page 교수팀은 BODIPY 계열 광촉매를 사용하 여 매우 빠른 가시광 경화를 통해 성공적인 3D 프린팅을 선보였다.16 그들은 아이오도늄과 붕산 염(borate salt)를 조촉매로써 사용하여, 광개시 시스템을 구축하였다. 특히, 할로젠 원소를 치환하여 중원자 효과(heavy atom effect) 를 BODIPY 유도체에 도입시킴으로써, 광촉매의 광물리학적 물성을 조절하여, 동일 조건 아래 광촉매의 삼중항 생성 과 고분자 경화 속도의 상관관계를 체계적으로 증명하였다. 뿐만 아니라, 이를 토대로, 매우 효율적인 삼중항 생성 (Φ(T1) ~ 0.89)을 가능한 BODIPY 유도체를 사용하여, 매우 낮은 광촉매 당량(단량체 대비 10-40 ppm)과 적은 조사량(530 nm, 16 mW/cm2)으로도 60초 내에 포화상태의 단량체 전환율을 달성하였다. 뿐만 아니라, 2023년 Page 교수팀은 효과적인 삼중항 생성을 위해 BODIPY 유도체에 할로젠 원소 대신 뒤틀린 아로마틱(aromatic) 그룹을 도입 하여 분자 내 전하 이동(intramolecular charge trans- fer) 성질을 부여하였다[그림 7a].85 이 BODIPY 유도체 광촉매들은 단량체의 극성에 따라 광물리학적 성질이 바뀌며, 이를 통해 단량체의 극성에 따른 삼중항 생성과 고분자 경화 속도를 체계적으로 비교하여, 상대적으로 적은 당량의 광촉매(500 ppm)와 적은 조사량(12 mW/cm2)으로, 5초 내에 70%의 전환율을 달성하는 매우 빠른 광개시 시스템을 선 보였다.





일반적인 가시광 광개시제으로부터 생산되는 고분자 제 품은 반응 후에 잔존하는 가시광 광개시제 자체의 색을 띄게 됨으로써, 광학 분야를 비롯한 응용분야에 제약이 있다. 따라서, 이 문제를 극복하기 위해, 2022년 권민상 교수 연구팀에서 cyanoarene 계열 촉매를 사용한 가시광 기반 광 개시 시스템을 통해 가시광 영역에서 매우 투명한 자외선 차단 광학용 투명 접착제(optically clear adhesive, OCA) 를 성공적을 합성하여, 실제 폴더블 디스플레이로의 응용 가능성을 보여줬다[그림 7b].80 그들은 광촉매 당량(단량체 대비 10 ppm)을 극단적으로 낮췄음에도, 긴 수명의 삼중항을 이용하여 들뜬 상태의 유효 농도를 높여, 조촉매와의 빠른 전자 전달이 가능케 하였다. 특히, 아민 계열 조촉매와 의 환원성 소광 전자 전달 메커니즘 기반으로, 개시종(i.e., α-amino radical) 생성을 통해 별도의 개시제 함량을 최소화하였으며, 양자 계산을 도입하여 개시종 생성 반응과 산소 내성의 원인을 제시하였다.



결 론


지금까지 들뜬 상태의 삼중항을 사용한 성공적인 가시광 매개 고분자 중합을 몇 가지 예시와 함께 소개하였다. 광촉매의 삼중항은 고분자 중합에서의 광촉매의 유효 농도를 높여 기질(개시제 또는 연쇄 전달제)과의 반응성을 향상시킴으로써 광촉매 당량을 낮출 뿐만 아니라, 고분자 중합 속도 를 높이는 데 주요한 역할을 하였다. 더불어, 낮은 에너지의 가시광 조사 및 산소 내성을 포함한 온건한 반응 조건 등 으로 인해 생체 반응, 3D/4D 프린팅, 점착제 등의 폭 넓은 분야에서 적용하여 친환경적, 경제적으로 고분자를 합성할 수 있게 하였다. 하지만 유기 광촉매의 특성 상, 단일항과 삼중항으로부터의 반응성 기여를 구분하는 정밀한 분광학적 측정을 포함한 메커니즘 분석이 필요하며, 중합 조건을 위한 최적화 및 대량 생산 공정 개발 등 실제 산업에 적용 하기까지는 해결해야 할 부분이 많다. 광촉매 반응에 사용되던 에너지를 자외선으로부터 근적외선까지 낮추는 노력을 진행되었던 만큼, 기존 광촉매 반응의 한계를 극복한 새로운 고분자 중합 반응이 제시되길 기대한다.



  1. Narayanam, J. M. R. & Stephenson, C. R. J. “Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis.” Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 102–113.

  2. Chatterjee, T. et al. “Controlled fluoroalkylation reactions by visible-light pho- toredox catalysis.” Acc. Chem. Res. 2016, 49, 2284–2294.

  3. Nicewicz, D. A. & MacMillan, D. W. C. “Merging photoredox catalysis with organocatalysis: the direct asymmetric alkylation of aldehydes.” Science 2008, 322, 77–80.

  4. Ischay, M. A. et al. “Efficient visible light photocatalysis of [2+2] enone cycload- ditions.” J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12886–12887.

  5. Narayanam, J. M. R., Tucker, J. W. & Stephenson, C. R. J. “Electron-transfer photoredox catalysis: development of a tin-free reductive dehalogenation reaction.” J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8756–8757.

  6. Mdluli, V. et al. “High-throughput synthesis and screening of iridium(III) photocatalysts for the fast and chemoselective dehalogenation of aryl bro- mides.” ACS Catal. 2020, 10, 6977–6987.

  7. Zhang, J. et al. “Iron complexes in visible-light-sensitive photoredox catalysis: effect of ligands on their photoinitiation efficiencies.” ChemCatChem. 2016, 8, 2227–2233.

  8. Glaser, F. & Wenger, O. S. “Recent progress in the development of transition- metal based photoredox catalysts.” Coord. Chem. Rev. 2020, 405, 213129.

  9. Jockusch, S.& Yagci, Y. “The active role of excited states of phenothiazines in photoinduced metal free atom transfer radical polymerization: singlet or triplet excited states?” Polym. Chem. 2016, 7, 6039–6043.

  10. Lattke, Y. M. et al. “Interrogation of O-ATRP activation conducted by singlet and triplet excited states of phenoxazine photocatalysts.” J. Phys. Chem. A 2021, 125, 3109–3121.

  11. 11.Koyama, D., Dale, H. J. A. & Orr-Ewing, A. J. “Ultrafast observation of a pho- toredox reaction mechanism: photoinitiation in organocatalyzed atom-trans- fer radical polymerization.” J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1285–1293.

  12. Lewis-Borrell, L. et al. “Mapping the multi-step mechanism of a photoredox catalyzed atom-transfer radical polymerization reaction by direct observation of the reactive intermediates.” Chem. Sci. 2020, 11, 4475–4481.

  13. Bhattacherjee, A. et al. “Singlet and triplet contributions to the excited-state activities of dihydrophenazine, phenoxazine, and phenothiazine oranocat- alysts used in atom transfer radical polymerization.” J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3613–3627.

  14. Corbin, D. A. & Miyake, G. M. “Photoinduced organocatalyzed atom transfer radical polymerization (O-ATRP): precision polymer synthesis using organic photoredox catalysis.” Chem. Rev. 2022, 122, 1830–1874.

  15. Plutschack, M. B. et al. “The hitchhiker’s guide to flow chemistry II.” Chem. Rev. 2017, 117, 11796–11893.

  16. Stafford, A. et al. “Catalyst halogenation enables rapid and efficient polymer-izations with visible to far-red light.” J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14733– 14742.

  17. Romero, N. A. & Nicewicz, D. A. “Organic photoredox catalysis.” Chem. Rev. 2016, 116, 10075–10166.

  18. Lee, Y. & Kwon, M. S. “Emerging organic photoredox catalysts for organic transformations.” European J. Org. Chem. 2020, 2020, 6028–6043.

  19. Koch, M. et al. “Bimolecular photoinduced electron transfer in imidazolium- based room-temperature ionic liquids is not faster than in conventional sol- vents.” J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3729–3736.

  20. Pitre, S. P. & Overman, L. E. “Strategic use of visible-light photoredox catalysis in natural product synthesis.” Chem. Rev. 2022, 122, 1717–1751.

  21. Tlili, A. & Lakhdar, S. “Acridinium salts and cyanoarenes as powerful photo- catalysts: opportunitie in organic synthesis.” Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 133, 19678–19701.

  22. Ravelli, D., Fagnoni, M. & Albini, A. “Photoorganocatalysis. What for?” Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 97–113.

  23. Discekici, E. H. et al. “A highly reducing metal-free photoredox catalyst: design and application in radical dehalogenations.” Chem. Commun. 2015, 51, 11705–11708.

  24. Noto, N. & Saito, S. “Arylamines as more strongly reducing organic photore- dox catalysts than fac-[Ir(ppy)3].” ACS Catal. 2022, 12, 15400–15415.

  25. Rybicka-Jasińska, K. et al. “Porphyrins as photoredox catalysts: experimental and theoretical studies.” J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15451–15458.

  26. Srivastava, V. & Singh, P. P. “Eosin Y catalysed photoredox synthesis: a review.” RSC Adv. 2017, 7, 31377–31392.

  27. Yu, Z. Y. et al. “Rose bengal as photocatalyst: visible light-mediated friedel- crafts alkylation of indoles with nitroalkenes in water.” RSC Adv. 2020, 10, 4825–4831.

  28. Speckmeier, E., Fischer, T. G. & Zeitler, K. “A toolbox approach to construct broadly applicable metal-free catalysts for photoredox chemistry: deliberate tuning of redox potentials and Importance of halogens in donor-acceptor cyanoarenes.” J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15353–15365.

  29. Singh, V. K. et al. “Highly efficient organic photocatalysts discovered via a computer-aided-design strategy for visible-light-driven atom transfer radical polymerization.” Nat. Catal. 2018, 1, 794–804.

  30. Wu, C. et al. “Rational design of photocatalysts for controlled polymerization: effect of structures on photocatalytic activities.” Chem. Rev. 2021, 122, 5476– 5519.

  31. Song, Y. et al. “Organic photocatalyst for ppm-level visible-light-driven re- versible addition-fragmentation chain-Transfer (RAFT) polymerization with excellent oxygen tolerance.” Macromolecules 2019, 52, 5538–5545.

  32. Lee, Y. et al. “A water‐soluble organic photocatalyst discovered for highly effi-cient additive‐free visible‐light‐driven grafting of polymers from proteins at ambient and aqueous environments.” Adv. Mater. 2022, 34, 2108446.

  33. Kwon, Y. et al. “Formation and degradation of strongly reducing cyanoarene- based radical anions towards efficient radical anion-mediated photoredox catalysis.” Nat. Commun. 2023, 14, 1–15.

  34. Bryden, M. A. & Zysman-Colman, E. “Organic thermally activated delayed flu- orescence (TADF) compounds used in photocatalysis.” Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 7587–7680.

  35. Ding, M. et al. “Recent progress on transition metal catalyst separation and recycling in ATRP.” Macromol. Rapid Commun. 2015, 36, 1702–1721.

  36. Treat, N. J. et al. “Metal-free atom transfer radical polymerization.” J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16096–16101.

  37. Theriot, J. C. et al. “Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light.” Science 2016, 352, 1082–1086.

  38. Corbin, D. A. et al. “Radical addition to N,N-diaryl dihydrophenazine photore- dox catalysts and implications in photoinduced organocatalyzed atom trans- fer radical polymerization.” Macromolecules 2021, 54, 4507–4516.

  39. Cole, J. P. et al. “Photoinduced organocatalyzed atom transfer radical poly- merization using low ppm catalyst loading.” Macromolecules 2019, 52, 747–754.

  40. Sartor, S. M. et al. “Exploiting charge-transfer states for maximizing intersys- tem crossing yields in organic photoredox catalysts.” J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4778–4781.

  41. McCarthy, B. G. et al. “Structure-property relationships for tailoring phenox- azines as reducing photoredox catalysts.” J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5088– 5101.

  42. Sartor, S. M. et al. “Designing high-triplet-yield phenothiazine donor-acceptor complexes for photoredox catalysis.” J. Phys. Chem. A 2020, 124, 817–823.

  43. Kütahya, C. et al. “Near-infrared sensitized photoinduced atom-transfer rad- ical polymerization (ATRP) with a copper(II) catalyst concentration in the ppm range.” Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 7898–7902.

  44. Dadashi-Silab, S. et al. “Red-light-induced, copper-catalyzed atom transfer radical polymerization.” ACS Macro Lett. 2022, 11, 376–381.

  45. Szczepaniak, G. et al. “Open-air green-light-driven ATRP enabled by dual pho- toredox/copper catalysis.” Chem. Sci. 2022, 13, 11540–11550.

  46. Ti, Q. et al. “Hybrid of organophotoredox- and Cu-mediated pathways en- ables atom transfer radical polymerization with extremely low catalyst load- ing.” Macromolecules 2023, 56, 4181–4189.

  47. Chiefari, J. et al. “Living free-radical polymerization by reversible addition - fragmentation chain transfer: the RAFT process.” Macromolecules 1998, 9297, 5559–5562.

  48. Xu,J. et al. “A robust and versatile photoinduced living polymerization of conjugated and unconjugated monomers and its oxygen tolerance.” J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5508–5519.

  49. Xu, J., Jung, K. & Boyer, C. “Oxygen tolerance study of photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer (PET-RAFT) poly- merization mediated by Ru(bpy)3Cl2.” Macromolecules 2014, 47, 4217–4229.

  50. Gormley, A. J. et al. “An oxygen-tolerant PET-RAFT polymerization for screening structure–activity relationships.” Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1557–1562.

  51. Wu, C. et al. “Chlorophyll a crude extract: efficient photo-degradable photo- catalyst for PET-RAFT polymerization.” Chem. Commun. 2017, 53, 12560– 12563.

  52. Xu, J. et al. “Organo-photocatalysts for photoinduced electron transfer-re- versible addition-fragmentation chain transfer (PET-RAFT) polymerization.” Polym. Chem. 2015, 6, 5615–5624.

  53. Shanmugam, S., Xu, J. & Boyer, C. “Exploiting metalloporphyrins for selective living radical polymerization tunable over visible wavelengths.” J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9174–9185.

  54. Theriot, J. C., Miyake, G. M. & Boyer, C. A. N, N-diaryl dihydrophenazines as photoredox catalysts for PET-RAFT and sequential PET-RAFT/O-ATRP.” ACS Macro Lett. 2018, 7, 662–666.

  55. Wu, C. et al. “Guiding the design of organic photocatalyst for PET-RAFT Poly- merization: halogenated xanthene dyes.” Macromolecules 2019, 52, 236–248.

  56. Chen, M. et al. “Logic-controlled radical polymerization with heat and light: multiple-stimuli switching of polymer chain growth via a recyclable, ther- mally responsive gel photoredox catalyst.” J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2257– 2266.

  57. Chen, M. et al. “Living additive manufacturing: transformation of parent gels into diversely functionalized daughter gels made possible by visible light photoredox catalysis.” ACS Cent. Sci. 2017, 3, 124–134.

  58. Tucker, B. S. et al. “Grafting-from proteins using metal-free PET-RAFT poly- merizations under mild visible-light irradiation.” ACS Macro Lett. 2017, 6, 452– 457.

  59. Wu, C. et al. “Computer-guided discovery of a pH-responsive organic photo- catalyst and application for ph and light dual-gated polymerization.” J. Am. Chem. Soc. 2020, 141, 8207–8220.

  60. Corrigan, N. et al. “Seeing the light: advancing materials chemistry through photopolymerization.” Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5170–5189.

  61. Chen, M., Zhong, M. & Johnson, J. A. “Light-controlled radical polymerization: mechanisms, methods, and applications.” Chem. Rev. 2016, 116, 10167–10211.

  62. Lee, Y., Boyer, C. & Kwon, M. S. “Photocontrolled RAFT polymerization: past, present, and future.” Chem. Soc. Rev. 2023, 52, 3035–3097.

  63. Niu, J. et al. “Engineering live cell surfaces with functional polymers via cyto- compatible controlled radical polymerization.” Nat. Chem. 2017, 9, 537–545.

  64. Jung, K. et al. “Designing with light: advanced 2D, 3D, and 4D materials.” Adv. Mater. 2020, 32, 1–21.

  65. Figg, C. A. et al. “Polymerization-induced thermal self-assembly (PITSA).” Chem. Sci. 2015, 6, 1230–1236.

  66. Penfold, N. J. W. et al. “Emerging trends in polymerization-induced self-as- sembly.” ACS Macro Lett. 2019, 8, 1029–1054.

  67. Corrigan, N. et al. “Exploration of the PET-RAFT initiation mechanism for two commonly used photocatalysts.” ChemPhotoChem 2019, 3, 1193–1199.

  68. Kuhn, L. R. et al. “Using kinetic modeling and experimental data to evaluate mechanisms in PET-RAFT.” J. Polym. Sci. 2020, 58, 139–144.

  69. Yu, C. et al. Silver sulfide nanocrystals as a biocompatible and full-spectrum

  70. Bamford, C. H., Dewar, M. J. S. “Photosensitization by vat dyes.” Nature 1949, 163, 214.

  71. Bamford, C. H., Dewar, M. J. S. “Photosensitisation and tendering by vat dyes.”

  72. Oster, B. G. “Dye-sensitized photopolymerization.” Nature 1954, 17, 300–301.

  73. Lalevée, J. et al. “Metal and metal-free photocatalysts: mechanistic approach and application as photoinitiators of photopolymerization.” Beilstein J. Org. Chem. 2014, 10, 863–876.

  74. Dietlin, C. et al. “Photopolymerization upon LEDs: new photoinitiating sys- tems and strategies.” Polym. Chem. 2015, 6, 3895–3912.

  75. Chen, H.et al. “Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and applica- tion in 3D and 4D printing.” Polym. Chem. 2020, 11, 6512–6528.

  76. Ferracane, J. L. “Resin composite - state of the art.” Dent. Mater. 2011, 27, 29–38.

  77. Sprick, E. et al. “New hydrogen donors for amine-free photoinitiating systems in dental materials.” Dent. Mater. 2021, 37, 382–390.

  78. Ligon, S. C. et al. “Polymers for 3D printing and customized additive manu-

  79. Ahn, D. et al. “Rapid high-resolution visible light 3D printing.” ACS Cent. Sci.

  80. Back, J. et al. “Visible light curable acrylic resins toward UV‐light blocking adhesives for foldable displays.” Adv. Mater. 2022, 2022, 2204776.

  81. Back, J. H. et al. “Synthesis of solvent-free acrylic pressure-sensitive adhesives: via visible-light-driven photocatalytic radical polymerization without addi- tives.” Green Chem. 2020, 22, 8289–8297.

  82. Back, J. et al. “Adhesives via photoredox-mediated radical polymerization.”

  83. Lalevée, J. et al. “Green bulb light source induced epoxy cationic polymerization under air using tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II) and silyl radicals.” Macro- molecules 2010, 43, 10191–10195.

  84. Al Mousawi, A. et al. “Carbazole derivatives with thermally activated delayed fluorescence property as photoinitiators/photoredox catalysts for LED 3D printing Technology.” Macromolecules 2017, 50, 4913–4926.

  85. Uddin, A. et al. “Do the twist: efficient heavy-atom-free visible light polymer- ization facilitated by spin-orbit charge transfer inter-system crossing.” Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, 1–8.






권 용 환 Yonghwan Kwon


• 울산과학기술원 화학과, 학사(2014.3-2018.2)

• 울산과학기술원 신소재공학부, 박사(2018.3-

2023.2, 지도교수 : 권민상)

• 서울대학교 신소재공동연구소, 박사 후 연구원

(2023.3-현재, 지도교수 : 권민상)





전 우 진 Woojin Jeon


• 부산대학교 고분자공학과, 학사

(2017.3-2023.2)

• 서울대학교 재료공학과, 석·박통합과정

(2023.3-현재, 지도교수 : 권민상)





권 민 상 Min Sang Kwon


• 서울대학교 화학과, 재료공학과 학사(2002.3-2006.8)

• 서울대학교 화학과, 박사(2006.9-2011.2, 지도교수 : 이 은)

• 서울대학교 신소재공동연구소, 박사 후 연구원(2011.3-2013.2, 지도교수 : 박수영)

• University of Michigan, Ann Arbor 재료공학과, 박사 후 연구원(2013.3-2016.1, 지도교수 : 김진상)

• 울산과학기술원 신소재공학부, 조교수(2016.2-2020.2)

• 서울대학교 재료공학부, 조교수(2020.3-2022.2)

• 서울대학교 재료공학부, 부교수(2022.3-현재)

Comentarios

bottom of page