천만석 | 한국과학영재학교 화학생물학부 화학교사, manstone@ksa.kaist.ac.kr
서 론
고등학교 화학II에서 ‘평형을 이해하고, 상평형 그림을 이용하여 물질의 상태 변화를 설명할 수 있다’라는 학습 목표를 가지고 상평형을 다루고 있다. 상평형은 동적평형이며, 온도와 압력에 따라 물질의 상태가 변한다. [그림 1] 과 같이 온도와 압력에 따른 물질의상태를 나타내는 그림을 상평형 그림이라고 한다.[참고문헌 1] 대부분 물의 상평형 그림과 이산화탄소의 상평형 그림을 다루고 있다. 대학 교재는 상평형 그림에서 각 축의 값을 증가시켜 [그림 2]와 같이 초임계 유체를 표시하는 경우가 많다.[참고문헌 2]
[그림 1]은 고교 교재에 나와있는 상평형 그림으로 상에 관한 다양한 동적평형을 다룬다. 물질이 온도와 압력에 따라 고체, 액체,기체가 각각 안정한 상으로 존재하는 영역을 알고, 1 기압에서 온도의 상승으로 녹는점, 끓는점을 찾아내고, 삼중점의 중요성과 기울기의 의미 등을 다룬다. 또한 특정 온도에서 압력의 변화에 따른 안정한 상을 예측하거나 특정 압력에서 온도의 변화에 따른 안정한 상을 알 수 있다. 삼중점과 끓는점 또는 어느 점과의 관계도 다룬다. 더불어서, 생활에서 이런 현상들이 적용되는 사례를 함께 공부한다. 산업의 발달에 따라 위의 상평형도에 몇 가지 내용을 추가하여 학생들에게 제시하는 것이 필요하다고 생각하여 이 글을 쓰게 되었다. 일부는 수업에서 [그림 2]와 같은 초임계 상태의 영역에 대해 다룬다. 초임계 상태는 기 체와 액체의 물성을 모두 가지고 있어서 다양한 응용분야 를 가지고 있으며, 커피에서 카페인을 효율적으로 회수하는 것이 알려져 있다. 비록 같은 액체상이지만 온도와 압력에따라 상온상압과 다른 특성을 나타내는데, 초임계 상태 보다 낮은 온도와 압력인 아임계 상태를 활용하는 분야가 증가하고 있다. 또한 고체상에 대해서도 물리화학적 성 질이 다른 다형체(polymorph)가 존재하여 소재 분야에 응용되고 있다. 언급한 3가지 상에 관한 특성과 함께 응용 분야를 간단히 소개하고자 한다.
본 론
1. 초임계 유체(supercritical fluid)
기체와 액체의 밀도가 서로 동일해지면서 기체상과 액체상의 경계가 없어진다. 이점이 임계점이며 이때 온도를 임계 온도, 이때 압력을 임계 압력이라고 한다. 즉 임계 압력과 임계 온도보다 높은 압력과 온도에서 기체와 액체의 구별이 없어지는 초임계상태가 존재한다. 유튜브에서 초임계 상태가 되어 기체와 액체의 경계가 사라지는 동영상을 찾을 수 있다.
초임계 유체의 특징은 다음과 같다.[참고문헌 3-6] [표 1]과 같이 밀 도는 기체보다 액체에 가깝고, 점성도는 적어 기체에 가 까워 확산이빠르고 열전도성이 높으며, 액상과 같은 정 도의 유기물을 용해시키는 용매 성질을 갖고 있다. 물성은 기체와 액체의 중간으로 설명하고 있으며, 밀도는 액 체 값에 가까워 큰 용해력을 가지고, 점도는 기체의 값에 가까워서 물질에 확산하고 침투하는능력이 높다.[참고문헌 7] 온도 와 압력에 따라 밀도와 용해도 등의 물성을 조절할 수 있 다. 그리하여 추출 용매로 주로 사용하고 있으며 세척 용매 또는 반응 용매로도 사용된다. 또한 초임계 유체는 혼합물에서 특정 성분을 추출·분리하는 능력이 뛰어나서 식품분야에서 응용이 활발하다. 현재 특정한 향료의 추출, 커피의 탈 카페인 공정에 이용되며, 식품의 비가열 살균 공정 등에 적용되고 있다. 용매로서도 사용되어 초임계 유체를 이용한 폴리머의 성형기술 개발과 물성변화 및 탈염과 같은 가공 및 반응분야에 사용되고 있다. 커피 원두에서 초임계 이산화탄소(이하 CO2)를 사용해 카페인을 선택적으로 추출하여 디카페인 커피를 만들 수 있다. 이 산화탄소는 임계점이 물보다 매우 낮을 뿐만 아니라 기존 의 용매들에 비해 인체에 안전하기 때문에 식품분야에서 특정한 물질 또는 성분을 열에 의한 변성없이 추출하는 데에 주로 사용한다. 다양한 종류의 식용 오일 및 향료 추출, 식품 내 지방산 제거(고기나 감차칩에서 콜레스테롤 성분 제거), 담배에서 니코틴 제거로 사용되며, 초임계 유체 크로마토그래피 등에도 쓰이고 있다.
물질의 종류에 따른 초임계 온도와 압력은 다음의 [표 2]와 같다.[참고문헌 7] 다섯 가지 용매 중 낮은 온도와 압력에서 초 임계 상태를보이면서 독성이 강하지 않는 CO2가 가장 많 이 사용되고 있다.
초임계 유체와 고압가스의 차이는 초임계 유체는 한번 초임계 상태로 되면 임계온도(CO2의 경우 31.1℃) 이상의 온도를 유지하는 한 어떠한 압력을 가하여도 액화하지 않는다는 점이다. 한편 임계온도 이하의 고압 가스는 압력을 가하게 되면 액화가 된다. 또한 임계 압력 근방에서 밀 도가 압력에 의해 크게 변화하게 되므로 광범위한 범위에서 압력에 의해 밀도 제어가 가능한 점 또한 고압 가스와의 차이점이다.
1.1 초임계수(超臨界水)의 응용
초임계 유체로 물을 이용하는 것은 매우 유용한 공정이며 유기물을 분해하여 가스로 만드는 공정 등에 사용되고 있다(supercritical water gasification). 초임계수 (온도> 374°C, 압력> 220bar)에서는 유기화합물과 기체의 혼화성이 높고 무기화합물의 침전이 일어난다. 초임계수에서의 산화 반응은 유해 폐기물 처리 및 나노 입자 합성 등에 응용되고 있으며, 이러한 과정을 초임계수 산화(supercritical water oxidation)라고 한다.
1.2 초임계 유체로 CO2를 이용하는 이유
CO2는 가장 널리 사용되는 초임계 유체이다. CO2는 낮은임계온도(31.1℃)와 임계 압력(73.8bar)을 가져 임계점에 쉽게접근할 수 있다. CO2는 값이 싸고,화학적으로 불활성이며,무독성이며, 불연성이며, 낮은 점성과 높은 확산성과 강한용해력을 가져 추출 효율이 높고 추출 속도가 빠르다. 높은 순도와 낮은 비용으로 쉽게 이용할 수 있으며 사용한 CO2를 재사용 할 수 있다. 온도와 압력을 조절하여 용해도를 조절하여 선택적인 분리가 가능하며, 유기 용매를 사용하지 않는 친환경적인 용매이기도 하다. 또한, 추출 중 외부 산소와 차단되어 있어 산화에 의한 문제를 방지할 수 있고, 추출 후 기체 상태로 쉽게 제거할 수 있어 용매와 용질의 분리가 용이하며, 잔류물을 남기지 않아 반도체 공정에도 사용이 되며, 낮은 온도(40-60°C)에 서 유체로 이용할 수 있어 열에 불안정한 물질 추출에도 사용할 수 있습니다. 다음은 ㈜케미스카이 홈페이지 (https://chemisky.co.kr/Supercritical) 내용을 정리 한 것이다.
밀도 조정 : 초임계 CO2는 CO2가 31°C에서 74 bar로 압축될 때 발생하며, 이 때 밀도는 약 440 kg/m³정 도가 됩니다. 그러나 압력과 온도를 변화시켜 밀도를 1000 kg/m³(물의 밀도) 이상으로 높일 수도 있습니 다. 이렇게 밀도를 변화시킴으로써 CO2에 선택적 추출 특성을 부여하고 매우 다양한 특성의 용매로 만들 수 있습니다.
극성 조정 : CO2는 친유성 및 소수성 분자에 대한 우 수한 추출 용매로 천연 제품 추출에 널리 이용됩니다. CO2의 극성은 대체로 핵세인(hexane)과 유사하며, 에탄올과 같은 극성이 더 큰 용매를 추가하여 조정할 수 있습니다. 더 극성인 용매를 조금만 추가해도 추출되는 성분에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다.
재사용 : 용매로서의 CO2의 가장 강력한 장점 중 하나 는 분리기에서 제품을 수집할 때 가스로 전환되며, 이 CO2를 압축하여 재사용할 수 있습니다.
추출물의 회수 : CO2 추출에서 추출물을 분리할 때 CO2의 감압이 필요한데 이 때 초임계 유체에서 기체로의 상변화가 발생합니다. 밀도의 이러한 궁극적인 변화에 의해 CO2에서 용해된 화합물의 분리가 일어납니다. 이 후 CO2 가스는 추출물을 오염시키지 않고 빠져나갈 수 있습니다.
선택적인 분획 : 추출하는 동안 CO2의 밀도를 변경하여 특정 성분을 선택적으로 추출하도록 조건을 조정할 수 있습니다. 자체 배압조절기가 각각 장착되어 있는 멀티수집기 시스템을 사용하면,각 분리기의 조건을 조정하여 특정 밀도 조건을 얻을 수 있습니다. 이렇게 하 여 각 분리기에서 서로 다른 화합물을 선택적으로 침 전시키는 것이 가능합니다.
환경적인 책임 : 재생 가능하고 자연에 풍부하다는 CO2의 이점이 대체 용매로 사용할 때 가장 매력적인 장점이다.
2. 아임계 유체
액체상에서 아임계(subcritical)영역 활용이 증가하고 있다. 임계 온도보다 저온이지만 증기압 곡선보다 높은 압력에서 액체로 존재하는 일부 구간을 아임계 유체로 구분한다. 초임계 유체에서 CO2가 많이 사용되지만 아임계에서는 물을 많이 사용한다.[참고문헌 8]
2.1 아임계수
아임계수(subcritical water)는 물의 임계점(374℃, 221 bar) 이하의 온도와 압력에서 액체 상태의 물로서 온도는 100℃에서 374℃ 사이, 압력은 1 bar에서 221 bar 까지이다. 에너지 효율과 유기물의 분해 반응을 고려하여 천연물에서 단백질 및 당의 분해를 위해서 30 bar 정도와 200℃ 전후로 사용한다. 밀도는 임계 온도에 도달할수록 점차 줄어든다. 아임계수는 액체 상태이지만 높은 압력과 온도에 따라 빠른 분해와 용해도 증가를 기대할수 있다. 또한 높은 온도에 따라 반응성이 증가되며 수열반응(hy- drothermal reaction)에 유용하다.[참고문헌 8]
추가적으로 온도가 증가함에 따라 유전상수(dielectric constant)는 줄어들며, 고온의 아임계수는 유기용매와 같은 극성이 작은 소수성 용매로 작용한다. 용해도는 온도의 증가에 따라 극성이 줄어들게 되어 유기화합물에 대 한 용해도가 증가한다.[참고문헌 9-11]
또한 아임계수는 Kw(이온곱상수) 값이 매우 크다. 200℃ 이상에서 실온의 물보다 1000배 이상 커서 [H+]와 [OH-]가 실온보다 30배이상이다. 이는 아임계수가 산-염 기로서 작용할 수 있어 분해 및 반응에 사용되고 있다.[참고문헌 12, 13]아임계수(亞臨界水)의 이용 분야로는유용성분의 변환 및 추출이 있다. 아임계수의 물성은 온도와 압력에 따라 변하므로, 가수분해에 의한 저분자화 및 열분해·산화분 해에 의한 물질 변환으로 유용성분을 추출할 수 있다. 산-염기 반응 등 용매 없이 물·열·압력만으로 처리하므로 친환경적이며, 인체에 무해하며, 작업시간도 수초~분의 단시간이며 추출수율도 향상되는 이점이 있다. 유기용매 를 사용하지 않거나 추가로 넣어 주는 산-염기 촉매가 없 는 무공해 합성 공정이나 폐기물 분해 공정의 개발에 이용 되고 있다. 소수성 성질의 증가로 유기 용매 없이 물에서 기름(oil) 성분을 추출하는 녹색 화학(green chemistry) 의 용매로 사용되며, 밀감의 껍질이나 생선살을 발라낸 뼈 등의 이용되지 않는 식품 폐기물에서 다당류나 단백질 등 을 추출하거나, 온도에 따른 올리고머로 분해하는 연구, 고온에서는 단량체 또는 유기산과 같은 유용한 소재로 변 환하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이와 같이 추가되 는 화합물 없이 물만으로 멸균이나 특정 목적 물질의 추출 및 변환에 응용이 된다.[참고문헌 8-13]
상온상압에서 액체인 물질은 모두 아임계 유체로 될 수 있다. 물이 아닌 다른 유기용매도 아임계 유체가 가능하 므로 다양한 반응 상태를 제공할 수 있다.
2.2 CO2의 아임계 영역
기체상 또는 액체상으로 존재하고 아직 임계점까지는 도달하지 않는 상태로, 압력은 임계 압력 73.8 bar 이하 로 가스 상태인 경우와 임계 압력 이하이면서 포화증기압을 넘는 액체상으로 온도는 1 atm에서 CO2가 승화하는
−78.5°C에서 31.1°C영역이다. 특히 액체로 존재하는 구간은 삼중점인(5.2 bar)이상이다. 이런 점을 사용하여 액체 CO2는 냉각시스템에 사용되어 냉장분야에 사용되며, 초임계 유체보다 온도와 압력이 낮음으로 다소 완화된 조건에서 음식 가공과 제약 공정에 사용되며, 화재진압에 CO2가스나 액체가 사용된다.
아임계 CO2는 초임계 CO2와 비교되는 실험이 많으며, 낮은 온도에서 반응을 보내고 비교하는 실험이 많다.
3. 초임계 유체 및 아임계 유체의 단점
초임계 유체 또는 아임계수를 이용하는 것은 상온상압 반응에 비해 높은 온도와 압력을 필요로 한다. 이는 많은 에너지를 필요로 하며 안전과 같은 추가적인 비용이 필요 하다. 아임계 유체는 초임계 유체에 비해서 뚜렷한 차이 가 나지 않지만 온도와 압력이 비교적 낮고 장치와 운영 에 비용이 적게 드는 장점이 있다. 또한 아임계 유체에 관 한 연구가 부족한 면이 있으며, 고온고압에서는 강한 반응력에 의한 반응장치의 부식 문제 등이 존재한다.
4. 고체에서 다형체의 존재
고체상에는 세부적인 분자 배열에 따른 미세 구조의 변화가 존재한다. 잘 알려진 경우로 탄소 고체는 동소체로 흑연, 다이아몬드, 카본 나노튜브, 버기볼이 있다. 이는 모두 고체상의 탄소이지만 각각의 특성이 다르다. 생활에서 사용하는 철(iron)도 다양한 고체상이 있으며, 주석 (Sn)도 주석 병(tin pest)을 일으키는 고체상을 포함한 여러상이 있다. 얼음인 경우에도 온도와 압력에 따라 다양 한 상(phase)가 존재한다.
상평형 그림에서 고체상에 대해서 다형체 또는 동소체 로 보다 자세히 설명할 수 있다. 고체 상태의 순물질은 온도와 압력, 그리고 주위 환경에 따라 다양한 상(poly- morph)가 존재한다. 특히 원소(element)인 경우에는 동소체(allotrope)가 존재하고 동소체는 동일한 물리적 상태(고체)에서 원자 배열이 다르므로 각각이 다른 물리화 학적 성질을 가진다. 이러한 능력은 재료 과학에서 특정 용도에 맞게 다양한 동소체를 만들 수 있기 때문에 중요 한 역할을 한다. 예를 들어, 탄소 동소체의 특성은 절단 도구(다이아몬드)부터 전자 장치(그래핀)에 이르기까지 모 든 분야에서 활용된다. 탄소 동소체의 상평형 그림은 흑연과 다이아몬드 중심으로 작성되어 있으며, Fullerene 이나 carbon nanotube 등은 분리되어 작성되기도 한다.
인(phosphor)도 매우 반응성이 좋은 백린(white phosphorus), 안정성이 좋은 적린(red phosphor), 흑 연과 같이 층상구조를 갖는 흑린(black phosphorus)이 있다. [참고문헌 14, 15]
고체상 주석(Sn)의 동소체 상평형 그림을 개인적인 경험과 함께 소개하고자 한다. 13.2℃에서 161℃에서 안정 하고 일상적으로 사용하는 β-tin (white tin)은 연성과 전성(malleable and ductile)이 있으며, 전기전도성이 있으며, 금속 광택을 내는 체심 정방정계(body-centered tetragonal) 결정 구조를 가지고 있다. 저온(13.2℃ 이하) 에서 안정한 α–tin (gray tin)은 쉽게 부셔지고 금속성을 가지지 않으며 diamond cubic 결정구조를 갖는다.[참고문헌 16] 이러 한 α-tin의 성질과 연관되어서 낮은 온도에 장기간 노출 된 나폴레옹의 러시아 전쟁에 관한 증명되지 않은 이야기 도 있다. 낮은 온도에서 α-tin으로 상변화를 확인하기 위해 학생들과 함께 전기화학에서 전극으로 사용하는 주 석판을 잘라서 냉동실에 일주일 보관 후 색 변화를 관찰 하고 XRD로 측정한 경우 상의 변화가 보이지 않았다. 이 러한 변화는 매우 느리게 일어나며 또한 주석에 미량 섞여 있는 금속 불순물이 합금을 형성하여 이러한 상변화를 방해하고 있다는 것을 알게 되었다. 하지만 추운 지방에 서 주석 장식품이나 주석관이 영향을 받는 주석 병이관 찰되고 있다.[참고문헌 17]
일상에서 사용하는 철도 다형체를 가진다. 상온에서 관찰되는 α-iron (ferrite)은 체심입방구조(body-cen- tered cubic)로 자성을띠고 있으며, 비교적 고온에서 안 정하고, 자성을 띠지 않는 γ-iron(austenite)는 면심입 방구조(face-centered cubic)를 가지고 있다. 이외에도 다른 다형체가 존재한다.
원소와 다르게 화합물은 동소체라는 표현을 사용하지 않는다. 이러한 화합물의 다형체는 동소체와 마찬가지로 서로 다른물리화학적 특성을 가지고 있다. 물의 상평형 그림에서 고체상을 찾아보면 약 20개 정도의 다형체가 온 도와 압력에 따라 안정하거나 준안정한 상태로 존재하고 있음을 알 수 있다.[참고문헌 18-20] 얼음 표면에서 일어나는 화학반 응을 학생들의 호기심을 자극하는 도전적인 문제가 될 것 이다.[참고문헌 21] 또한 TiO2인 경우에도 태양광 활용에 사용되는 anatase는 비교적 저온에서 안정하다. 학생들이 rutile과 구별해서 사용하도록 확인해야 한다.
결 론
산업의 발달과 과학의 발전으로 상평형 그림에서 기체, 액체, 고체 영역을 보다 세분화하여 학생들에게 소개할 필요가 있다고 생각되어 초임계 유체, 아임계 유체, 다형체에 대해 간단히 소개하였다. 일반적으로 알고 있는 특성과는 다른 새로운 특성을 찾아내어 다양한 산업 분야 및 과학 분야에 사용되고 있는 점은 학생들의 호기심을 자극할 수 있다고 본다. 학습목표에 따라 상평형 그림을 이해하고 난 후, 자료 조사 또는 진로 지도 관점으로 활용 할 수 있게 다형체, 동소체, 초임계 유체, 아임계 유체에 대한 특성과 과학 및 산업에서 활용에 대해 참고문헌과 함께 간단하게 소개하였다.
참고문헌
박종석, 박지호, 강순형, 류시경, 신동혁, 이순영, 조성연, 조향숙, 화학II, 비상교육, pp 97-98.
Masterton, W.; Hurley, C. N. Chemistry: principles and Reactions. 8th 3d.; CENGAGE learn- ing, 2016; pp 288.
LibreTexts Chemistry Home page. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_ Chemistry/ ChemPRIME_(Moore_et_ al.)/10%3A_Solids_Liquids_and_Solutions/10.13%3A_Critical_Temperature_and_Pressure (accessed 2025-01-08).
Knez, Ž.; Markočič, E.; Leitgeb, M.; Primožič, M.; Knez Hrnčič, M.; Škerget, M. Industrial applications of supercritical fluids: A review. Energy 2014, 77, 235.
Pavlova, P. L.; Minakov, A. V.; Platonov, D. V.; Zhigarev, V. A.; Guzei, D. V. Supercritical Fluid Application in the Oil and Gas Industry: A Comprehensive Review. Sustainability 2022, 14,698.
G. Montalbán, M. G.; Víllora, G. Supercritical Fluids: Properties and Applications. in Phase Equilibria With Supercritical Carbon Dioxide - Application to the Components of a Bio-catalytic Process. IntechOpen, 2022.
Chafidz, A.; Jauhary, T.; Kaavessina, M.; Sumarno, S.; Latief, F. Formation of fine particles using supercritical fluid (SCF) process: Short review. Commun. Sci.Technol. 2018, 3, 57.
Zhang, J.; Wen, C.; Zhang, H.; Duan, Y.; Ma, H. Recent advances in the extraction of bioac- tive compounds with subcritical water: A review. Trends Food Sci. Technol. 2020, 95, 183.
Özel, M. Z.; Gö˘gus̈, ¸F. Subcritical Water as a Green Solvent for Plant Extraction in Alter- native solvent for natural product extraction. Springer 2014, 73.
Cheng, Y.; Xue, F.; Yu, S.; Du, S.; Yang, Y. Subcritical Water Extraction of Natural Products.
Molecules 2021, 26, 4004.
Park, J. S.; Han, J. M.; Park, S. W.;, Kim, J. W.; Choi, M. S.; Lee, S. M.; Haq, M.; Zhang, W.;
Chun, B. S. Subcritical Water Extraction of Undaria pinnatifida: Comparative Study of the Chemical Properties and Biological Activities across Different Parts. Mar Drugs. 2024, 22,344.
Chen, Z.; Zheng, Z.; He, C.; Liu, J.; Zhang, R.; Chen, Q. Oily sludge treatment in subcritical and supercritical water: A review. J. Hazard. Mater. 2022, 433, 128761.
Aminzai, M. T.; Yabalak, E.; Kalderis, D.; Gizir, A. M. Environmental remediation of emerg- ing contaminants using subcritical water: A review. J. Environ. Manag. 2024, 366,121800.
toppr Home Page. https://www.toppr.com/guides/chemistry/the-p-block-elements/ phosphorus-allotropic-forms/ (accessed 2025-01-08).
Solozhenko, V. L.; Turkevich, V. P-T phase diagram of phosphorus revisited. J. Phys. Chem. C 2023, 127, 6088.
Young, D. A. phase diagrams of the elements; United States of America, 1975, pp 29.
Cornelius, B.; Treivish, S.; Rosenthal, Y.; Pecht, M. The phenomenon of tin pest: A review.
Microelectron. Reliab. 2017, 79, 175.
Water Structure And Science Hom page. https://water.lsbu.ac.uk/water/ice_phases.htm (accessed 2025-01-08).l
Li, L.; Bo, M.; Li, J; Zhang, X.; Huang, Y.; Sun, C. Q. Water ice compression: Principles and applications. J. Mol. Liq. 2020, 315, 113750.
Lee, D. H.; Kang, H. Proton Transport and Related Chemical Processes of Ice. J. Phys. Chem. B 2021, 125, 8270.
천 만 석 Man-Seog Chun
• 서울대학교 화학과, 학사(1984. 3–1988.2)
• 서울대학교 화학과,박사(1998.3–2003.8. 지도교수 : 정두수)
• LG화학 분석센타(1990.10 - 1998.3)
• 한국과학영재학교/고등학교 화학교사 (2004.3–현재)
Comments