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양자점의 광학특성과 다양한 양자점 소재개발 현황

방지원 | 인천대학교 화학과, jwbang@inu.ac.kr




서 론


반도체 결정의 크기가 수 나노미터 크기로 작아지면 반 도체 결정 내의 전자(electron)와 정공(hole)이 강한 공간적 제약을 받는 양자 제한 효과(quantum confinement effect)가 나타나고 본래의 벌크(bulk) 무기 결정 상태에서 가지고 있는 물질의 광학적/전기적 특성이 변하게 되는데, 이러한 양자 제한 효과를 가지는 반도체 물질을 양자점(quantum dot)이라고 부른다. 1980년대 초반 미국 Bell 연구소의 Brus 그룹에서 수용액내에서 계면활성제로 안정화된 콜로이드 상태의 황화 카드뮴 양자점을 합성하고 벌크 황화 카드뮴과 이질적인 광학특성을 보이는 것을 밝혔다.[참고문헌 1] 이후 1993년에 MIT 대학의 Bawendi 그룹에서 고온 열분해법을 이용하여 크기 선택적으로 뛰어난 결정성을 가지는 카드뮴 계열의 II-VI족 양자점 합성 방법을 보고한[참고문헌 2] 이후에 30여년 동안 양자점 합성 및 응용 연구가 가속화되었다. 현재에는 카드뮴 계열 외에도 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-Ⅴ족, Ⅳ- Ⅵ족, Ⅰ-Ⅲ-Ⅴ족 등의 다양한 조성의 양자점 소재가 보고되고 있다. 다양한 조성의 양자점 소재에서 그 크기를 조절하여 광학적/전기적 성질을 변화시킬 뿐만 아니라, 양자점 모양을 조절하여 공간내에서 전하의 분포 배향 및 그에 따른 양자 제한 효과의 방향성을 제어하여 우리가 원하는 특성을 쉽게 도출할 수 있다. 또한 반도체 양자점 결정 내부에 이종 원소를 도핑하거나, 양자점 결정 표면에 새로운 양자점을 성장시킨 핵/껍질 구조와 같은 이종 양자점 구조를 이용하여 양자점의 특성을 다변화하는 방법들이 보고되고 있다.

양자점의 독특하고 뛰어난 발광특성은 순수한 자연의 색에 가까운 빛을 발현하는 광원으로 사용되어 고 색재현 디스플레이에 적용되고 있으며, 이 외에도 형광센서, 광학이득 매질, 양자정보 통신 등에 활용될 수 있을 것으로 기대하고 있으며, 넓은 파장 대역의 빛 에너지를 흡수하여 이를 다른 유용한 에너지로 전달하는 특성은 태양전지, 광검출 센서, 광촉매 등에 활용하고자 하는 연구가 활발히 수행되고 있다.

본 총설에서는 양자제한 효과로 인해 나타나는 양자점의 불연속적인 에너지 구조와 띠간격(band gap) 변화 및 이에 따라 나타나는 양자점의 광학적 특성에 대해 살펴보고, 지난 30여 년 동안 발전되어온 콜로이드 양자점 소재에 대해, 비등방 양자점 구조, 도핑 양자점, 이종 접합 양자점 등의 다양한 양자점의 구조 및 이들의 특성에 대해 개괄적으로 소개하고자 한다.




본 론


1.양자점의 광학성질


반도체 물질에 띠간격 이상의 에너지를 가하게 되면, 전자와 정공이 생성되고, 전자와 정공은 서로가 정전기적 인력으로 강하게 결합된 전자-정공 쌍인 엑시톤(exciton) 으로 존재한다. 이때 엑시톤의 공간적 분포를 나타내는 엑시톤 보어 크기(exciton Bohr diameter)는 반도체 결정의 유전 상수와 전자와 정공의 유효질량에 의해 결정되는데 보통 수 나노미터에서 크게는 수십 나노미터의 정도의 공간을 차지한다. 무기 반도체 결정의 크기가 엑시톤 보어 크기 보다 훨씬 크다면 물질의 크기 및 모양에 상관없이 엑시톤의 특성이 유지되지만, 반도체 입자의 크기가 엑시톤 크기보다 작아지게 되면, 양자역학에서 다루는 ‘상자 속 입자’ 문제와 유사하게 입자의 크기가 작아질수록 그 내부에 존재하는 엑시톤의 에너지는 결정 크기의 제곱에 반비례하고 에너지 준위가 불연속적으로 나타나는 양자 제한 효과가 발생한다[그림 1]. 이처럼 양자 제한 효과에 의해 벌크 물질과는 다른 특성을 나타내는 수 나노미터 수준 크기의 반도체 재료를 양자점이라고 한다. 반도체 나노입자의 크기, 모양, 조성 등을 조절하여 양자 제한 효과를 제어할 수 있으며 이를 통해 우리가 원하는 특성의 재료를 만들 수 있다. 양자점에서 엑시톤 에너지는 빛의 흡수, 방출 파장대역과 직접 적인 연관이 있으며, 양자점의 불연속적인 에너지 레벨은 전하의 움직임과 관련이 있어, 입자의 조성 뿐만 아니라 입자의 모양 및 크기를 제어하여 물질의 색깔을 비롯한 다양 한 성질을 조절할 수 있게 된 것이다.

양자점은 유기 염료와 달리 넓은 대역의 빛을 흡수할 수 있으며, 띠끝(band edge) 에너지 레벨에서 전자와 정공의 공간적 겹침이 커서 동일한 조성의 벌크 무기물 물질과는 다르게 띠끝 에너지 레벨에서 강한 빛 흡수 능력을 가진다. 양자점은 띠간격 에너지 이상의 빛을 흡수하여 뜨거운 엑시톤(hot exciton)을 형성하고, 뜨거운 엑시톤은 격자 진동을 통해 피코초 이내에 띠끝 상태로 이동하여 준안정화 된다. 띠간격 에너지를 가지는 엑시톤은 다시 재결합면서 발광(luminescence)하는 광원으로 사용하거나, 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되어 각각 전자 받개(electron accep- tor) 및 전자 주개(electron donor) 물질로 전달되어 빛 에너지를 활용한 태양전지, 광센서, 광촉매 등에 활용할 수 있다.


CdSe와 같은 II-VI족 등방성 양자점의 전도띠끝은 II족 양이온의 비어있는 s 원자 오비탈 특성과 유사하게 2개의 서로 다른 전자 스핀을 가지는 상태로 이중 축퇴화(two-fold degeneracy) 되어 있으며, 가전자띠끝은 VI족 음이온의 채워져있는 p 원자 오비탈 중에서 전체 각 운동량(total angular momentum, j)값이 2/3인 4개의 양자 상태로 축 퇴화(four-fold degeneracy) 되어 있다. 여기서 띠끝 엑시톤 에너지 레벨은 결정구조 및 전자와 정공의 교환 상호작용(exchange interaction)으로 미세구조 세분화(fine structure splitting)되고, 선택규칙에 위배되는 삼중항 상태(보다 정확히는 엑시톤 전체 각운동량이 ±2인 상태)가 단일항 상태의 엑시톤에 비해 더 안정하지만, 유기 염료와는 달리 무기물질에서는 선택규칙에 위배되는 상태와 허용되는 상태의 에너지 차이가 수~수십 meV에 불가하여 상온에서 선택 규칙에 허용되는 상태로 쉽게 열적 여기 되기 때문에 효과적으로 형광(fluorescence)신호를 발할 수 있다. 또한 띠끝 에너지 레벨의 발광 효율은 엑시톤이 다른 경로로 소멸되기 전에 재결합을 할 수 있는, 즉 엑시톤 재결합 속도가 빠를수록 높아지는데, 엑시톤이 공간적으로 강하게 속박된 양자점에서는 벌크 물질에 비해 전자와 정공의 공간적 겹침이 커서 재결합 속도가 빨라지게 되며 이에 따라 발광 효율을 높일 수 있다. 양자점의 발광은 높은 발광 효율 뿐만 아니라 유기 형광체에 비해 매우 좁은 발광 선폭을 가질 수 있다. 발광 선폭은 엑시톤 에너지 분포에 의해 결정되는데, 양자점의 띠끝 엑시톤 에너지는 전하의 편극 상태, 미세구조 에너지 분포, 격자 진동 등에 의해 수십 meV 정도의 편차를 보인다. 하지만 벌크 물질과는 다르게 양자점은 크기나 모양에 따라서 엑시톤 에너지가 달라지므로, 양자점 용액 또는 박막내에 존재하는 양자점의 크기 분포가 넓을수록 발광 에너지 분포가 커지게 된다.[참고문헌 3] [그림 2a] 따라서 좁은 발광 선폭을 위해서는 균일한 크기의 양자점 합성 기술이 필요하다. 그 예로 2020년 중국 Zhejiang 대학의 X. Peng 그룹에서는 콜로이드 CdSe 양자점의 성장 과정에서 표면에너지 제어를 통해 크기분포 5% 이하의 매 우 균일한 나노입자를 합성하여 상온에서 52 meV의 선폭을 가지는 매우 균일한 발광에너지를 가지는 양자점 합성 결과를 보고하였다.[참고문헌 4] [그림 2b]

양자점의 뛰어난 발광 효율 및 가변적이고 순수한 색 표현 특성은 디스플레이, 다중 형광 기반 진단 프로브에 활용 할 수 있을 뿐만 아니라, 레이저용 광학 이득 매질로 응용 될 수 있을 것으로 기대한다. II-VI족 양자점의 띠끝 상태 에서 축퇴화된 2개의 에너지 레벨에 엑시톤이 모두 생성되어 밀도 반전(population inversion)이 일어난 바이엑시톤(biexciton) 상태에서는 방출되는 빛에 의해 자극 방출 (stimulated emission)이 일어나 결맞는 빛이 증폭되는 광학이득 현상이 나타난다. 하지만 바이엑시톤 상태에서 하나의 엑시톤이 재결합하는 에너지가 빛으로 방출되지 않고 남아있는 엑시톤의 전자 또는 정공으로 에너지가 전이되는 오제 비복사 재결합(Auger recombination)도 빠르게 일어난다. 특히 벌크 물질과 달리 양자점에서는 전하가 좁은 공간에 모여 있기 때문에 엑시톤-전하 사이의 에너지 전달이 매우 잘 일어나게 되며, 양자점에서의 오제 재결합 속도는 부피에 반비례 하는 경향성을 보인다.[참고문헌 5] 따라서 양자점의 다중 엑시톤 에너지를 광학이득 매질 등에 활용하기 위해서는 오제 재결합 속도를 늦춰 비복사 전이를 차단하고 자극 방출을 유도해야 된다. 대표적으로 본문 5절에서 설명하 는 이종 접합 양자점 구조를 이용하여 전하의 분포를 제어하여 오제 재결합을 늦추는 연구가 미국 Los Almos 국립 연구소의 V. Klimov 그룹의 주도로 이루어 지고 있으며,[참고문헌 6] 이 그룹에서는 2023년도에는 최초로 콜로이드 양자점을 이용하여 전계발광 광학이득 소자를 구현하였다.[참고문헌 7] [그림 3] 양자점의 매우 작은 크기에 기인하는 엑시톤의 강한 구 속 효과 및 넓은 비표면적 특성에 의해 양자점의 빛의 흡수및 발광 특성은 양자점의 크기 및 조성 뿐만 아니라 양자점 표면을 둘러싸고 있는 주위 환경에 따라서도 크게 달라질 수 있다. 가령 양자점 표면을 다른 이종의 무기물질로 적층한 핵/껍질 구조의 양자점을 제조하게 되면, 기존의 핵 양자점 표면에 노출된 결함을 최소화하여 엑시톤 비복사 방출 경로를 최소화할 수 있으며 껍질 양자점의 에너지 구조를 제어하여 전자와 정공의 공간적 분포를 제어하여 양자점의 흡수 및 발광 특성 뿐만 아니라 전하 추출 특성도 조절할 수 있게 된다.




2. 콜로이드 양자점 합성


콜롬비아 대학교의 L. Brus 교수가 1983년에 수용액에서 계면활성제로 둘러쌓인 콜로이드 상태의 CdS 양자점 합성법을 최초로 보고하였으나,[참고문헌 1 ]마이셀 형태로 제조되는 초창기 양자점 합성법은 크기 조절이 어려웠으며, 합성 온도가 낮아 결정성이 좋지 못하고 결함이 많았다. 이후 1993년 MIT의 M. G. Bawendi 그룹에서는 이러한 한계를 극복하기 위해 매우 뜨거운 유기용매와 계면 활성제가 혼합된 용액에 양자점을 구성하는 원소가 포함된 전구체 화합물을 재빠르게 주입하여 결정핵을 만들고, 이후 반응 온도 및 농도를 제어하면서 양자점의 균일한 결정 성장을 유도하는 고온 주입법(hot injection)방식의 열분해 법 합성법을 보고하였다.[참고문헌 2] 이후에는 고온에서 전구체를 주입하는 방법이 아닌, 전구체 및 계면활성제 모두가 포함된 반응용기를 상온에서부터 가열하면서 임계 온도 이상에서 전구체들이 분해되면서 핵이 형성되고 성장이 일어나는 가열 승온법(heat up) 방식의 열분해 법 합성법도 보고되었다.[참고문헌 8,9] 고온 주입법과 승온법 각각의 경우 모두 활성화 된 전구체 물질이 과포화 상태에 이른 뒤에, 재빠르게 씨앗 물질이 형성 되고(nucle- ation), 그 이후 확산 지배 반응의 입자 성장(diffusion controlled growth)을 유도하여 핵 형성 및 성장 반응을 용이하게 제어 할 수 있어 균일한 크기 분포를 가지는 양자점을 획득할 수 있음을 이론적으로 확인하였다.[참고문헌 9] [그림 4a] 즉 균일한 크기의 양자점 제조를 통해 균일한 광학적/전기 적 에너지 분포를 가지는 콜로이드 양자점을 수득할 수 있게 되었으며, 또한 300 ℃ 정도의 고온에서 합성되는 양자점은 내부 결함이 적으며 결정성이 뛰어나 광학적/전기적 특성을 향상시킬 수 있었다. 이와 같은 열분해법 양자점 합성법은 II-VI족(CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe 등), III-V족(InP, InAs, InN, GaP 등), I-III-VI족(AgIn(Ga)S, CuInS (Se) 등) 등의 다양한 화합물 반도체에 적용할 수 있고 물질의 조성에 따라 활용가능한 흡수 및 발광 파장 대역을 조절할 수 있어 자외선에서부터 적외선 영역에 이르는 넓은 범위의 빛을 선택적으로 활용할 수 있게 되었다.[그림 4c] 뿐만 아니라 양자점에 불순물 원소 또는 전하를 도핑하거나, 양자점의 모양에 변화를 주고 핵/껍질 구조를 이용하여 양자점을 데코레이션하여 광학적/전기적 특성을 다변화 할 수 있다.




3. 도핑 양자점


벌크상태의 고유 반도체(intrinsic semiconductor) 물질에 극소량의 n형 또는 p형 원소를 주입하여 반도체 물질의 전기적 성질을 변화시킬 수 있는 것처럼 콜로이드 양자점의 결정내에 불순물 원소를 주입하여 양자점의 전기적/ 광학적 특성을 변화시킬 수 있다. 수 나노미터 크기의 양자 점에는 단지 수백~수천개의 원소로 구성되어 있어 양자점 소재에 한 두개 정도의 불순물 원소를 주입하더라도 강한 도핑 효과를 나타낼 수 있어,[참고문헌 11] 전도띠 또는 가전자띠의 에너지 레벨에 잉여전하를 채우거나 밴드갭 내에 새로운 도펀트 에너지 레벨을 생성하여 전하의 에너지 및 움직임에 영향을 끼친다. 콜로이드 양자점을 도핑시키는 방법은 양자점 합성 과정 또는 합성된 양자점에 불순물 원소를 주입하여 양자점의 에너지 레벨 구조를 변형시키는 것과, 양자점의 전도띠 또는 가전자띠에 직접 전하를 주입하여 반도체의 특성을 조절하는 것으로 구분 지을 수 있다.

양자점에 불순물 원소를 도입하는 방법으로는 양자점 합성 반응 용기내에 불순물 원소를 함께 넣어 양자점 전구체 물질들이 핵 형성과 성장과정을 통해 양자점이 만들어지는 과정 중에 불순물 원소가 양자점 결정내에 주입되는 nucleation and growth doping 법과, 양자점 입자가 합성된 이후에 불순물 원소를 주입하여 양이온 교환(cation exchange) 방법으로 양자점 결정내의 양이온과 반응 용액 안의 불순물 양이온을 치환하여 도핑하는 방법이 있다.[참고문헌 12] 양이온 교환 방법의 경우에는 hard-soft 산 염기 이론(HSAB theory)에 따라 결정내 양이온과 반응 용기내 존재하는 도펀트 양이 온과 염기성의 리간드 물질과의 결합력 차이를 이용하여 용이하게 원하는 양이온을 서로 교환할 수 있다.[그림 5a] 이 와 같은 방법을 통해 II-VI족, III-V족의 화합물 반도체 나노결정에 Mn2+, Cu+ 등과 같은 전이금속을 도핑하여 양자점의 발광파장 대역을 변조시킬 수 있다. 양자점의 넓은 대역에서의 뛰어난 빛 흡수 능력과, 구속된 공간에서의 양자점 엑시톤과 도펀트 사이의 효율적인 에너지 또는 전하 이동 특성을 통해 양자점 결정과 결합된 도펀트 발광을 손쉽게 관찰할 수 있다. 이로써 양자점 소재의 발광 파장 대역을 더욱 넓힐 수 있으며, 양자점 흡수와 도펀트 발광 사이의 큰 에너지 차이를 이용하여 간섭이 최소화된 바이오 이미징 프로브 또는 태양전지의 태양광 집광기로 이용하고자 하는 연구가 수행되고 있다.[참고문헌 13] [그림 5b] 한편, 양자점을 구 성하는 양이온과 산화수가 다른 불순물을 도입을 통해 잉여전하를 제공하여 n형 또는 p형의 양자점 소재를 만들 수 있다. 2011년 이스라엘 Hebrew 대학의 U. Banin 그룹에 서는 약 3 nm 크기의 InAs 양자점에 수개~수십개의 Ag 및 Cu 이온을 주입하였을 때, InAs 격자 사이에 끼워진 Cu 이온은 전자를 제공하여 InAs의 전도띠에 전자가 채워지며, In보다 최외각 전자의 개수가 작은 Ag 원소가 In 위치에 들어가면 가전자띠의 전자가 일부 제거되는 것을 확인하였다. 비록 수개~수십개 정도의 불순물 원소가 들어가더라도 전도띠 또는 가전자띠까지 잉여 전하가 제공된 축퇴 반도체(degenerated semiconductor) 특성을 보이며 흡수 스펙트럼의 변화를 야기하게 된다.[참고문헌 11]

불순물 원소를 이용한 도핑 뿐만 아니라. 양자점에 직접 전자를 주입하여 전기적 특성을 제어할 수 있다. 양자점의 전도띠에 직접 전자를 주입하는 방법으로는 sodium biphenyl과 같은 강한 환원제를 이용하여 주입하는 방법 이나,[참고문헌 14] 양자점에 빛을 조사하여 전자와 정공을 생성시킨 다음 lithium triethylborohydride와 같은 강한 산화제를 이용하여 정공만 선택적으로 제거하여 전도띠에 전자를 남기 는 방법이 있다.[참고문헌 15] 이러한 방법으로 양자점에 전자를 주입하여 n형 특성의 양자점의 전기적/광학적 특성에 대해 분석 할 수 있지만, 외부에서 주입된 전자는 산소, 수분이 존재 하는 주위 환경에 의해 쉽게 제거된다는 단점이 있다. 양자 점의 넓은 비표면적을 이용하여 양자점 표면을 배위하는 리간드 물질에 의해 전자 또는 정공을 양자점에 제공하여 n형 또는 p형으로 도핑할 수 있다. 예로써, lead-chalcogenide 양자점 표면에 Br-, I-와 같은 할로겐 이온을 배위시켜 양자점이 n형 특성을 지니는 것을 확인하였고, 표면에 싸이올 (thiol)을 포함하는 리간드를 배위시키면 p-type 특성을 나타내는 것을 확인하였다.[참고문헌 16] 리간드에 의해 n형 또는 p형으로 도핑된 양자점 박막은 대기중에서도 안정성을 보이며 태양전지, 광센서 등의 광전자 소자에 널리 활용되고 있다.


4.비등방 형태의 양자구조체


수 나노미터 크기의 양자점 나노물질은 일반적으로 표면적을 최소화할 수 있는 구형의 형태로 성장하지만, 양자점의 성장 방향을 제어하여 구형이 아닌 다양한 형태의 구조체도 합성할 수 있다. 나노입자의 크기 뿐만 아니라 모양을 변화시킴으로써 양자점 구조에 속박된 전하의 공간적 분포 를 제어하여 에너지 레벨 및 편광 발광과 같은 물질의 특성을 제어할 수 있다. 열분해법 기반의 양자점 합성 과정에서 반응온도 및 반응농도를 조절하여 양자점 결정 구조 및 결정의 성장속도를 제어하고, 표면 리간드를 통해 특정 방향 으로의 성장을 유도하여 반도체 나노 입자의 모양을 조절 할 수 있다. 이를 통해 구형 외에도, 1차원 구조의 막대 형 태, 2차원 평면 형태의 양자판(nanoplatelet) 형태, 구형과 막대가 결합된 tetrapod 형태 등의 다양한 형태의 양자 구속 효과를 보이는 양자 구속체 입자가 보고되고 있다.

모양이 제어된 비등방 양자 구속체는 구형의 등방성 구조에서는 가지지 못하는 특이적인 광학 현상을 보인다. 등방성의 양자점은 생성되는 엑시톤의 쌍극자의 방향이 공간 상에 균일한 확률로 분포하게 되며, 이에 따라 발광 빛은 특정한 방향성을 가지지 않고 전 방향으로 발광한다. 하지만 1차원 막대형태의 양자구조체는 엑시톤이 막내 내에서 단축 방향에 비해 약한 구속효과를 보이는 장축 방향으로 길게 배치되어 있어, 엑시톤이 재결합할 때 선형 편광 된 빛을 방출할 수 있다. 하지만 비록 단일 양자막대가 선형 편광 빛을 내더라도 양자막대 군집체에서 막대들이 자유롭게 배치되어 있으면 서로 다른 방향의 편광 빛이 혼합될 수밖에 없으며, 양자막대로 구성된 필름이나 광소자에서 편광 발광을 구현을 위해서는 양자막대를 균일한 방향으로 배향하는 기술이 필요하다. 2012년 미국 Florida 대학의 Y. Cao 그룹은 CdSe/CdS 양자막대의 표면 리간드 조절을 통해 양자막대 사이의 인력을 정밀하게 제어하여 용액상에서 양자막대가 일정한 방향으로 배향된 콜로이드 초격자(superlattice) 구조를 성공적으로 합성하였다. 마이크로 크기를 가지는 1차원 양자막대 초격자 구조는 벌크한 크기로 인해 프린팅 기법만으로도 기판위에 손쉽게 정렬이 가능하여 선형 편광된 빛을 발광하는 양자막대 필름을 제조할 수 있었다.[참고문헌 17] [그림 6a,b]

또한 평면 형태의 2차원 양자판(nanoplatelet) 구조는 z축 두께 방향으로 이산적인(discrete) 결정 층수의 제어를 통해 두께 부분의 양자 제한 효과의 분포를 최소화하며, z 축 방향으로 강하게 구속된 입자의 형태가 가전자띠의 축 퇴화된 heavy 정공과 light 정공의 에너지 레벨을 분리시 킨다. 이러한 특이적인 띠끝 에너지 분포는 띠끝에서의 흡광계수를 증대시키며 발광 선폭을 매우 좁게 만들어 단일 입자 수준의 발광 선폭을(~ 30 meV)을 보일 수 있다. 또한 2차원 양자판에서 나오는 발광 빛의 방향을 제어하여 광소자에서 발광 빛의 추출을 용이하게 할 수 있다. 2017년 독일 베를린 공대의 A. Achtstein 그룹은 CdSe 양자판에서 띠끝 상태의 엑시톤 쌍극자가 양자판의 x, y 평면 상에 위치하게 되며, 이에 따라 등방성의 양자점에 비해 양자판에 수직한 배향으로의 빛이 발산하는 것을 이론 및 실험결과로 확인하였다. LED 소자에서 발광면에서 수직 배향으로 발광하는 빛은 소자 내부와 공기층 경계면에 수직에 가까운 방향으로 빠져나가 전반사에 의한 손실없이 외부로 빛을 방사할 수 있어 2D 양자판을 이용하여 전계발광 소자의 광 추출 능력을 향상시킬 수 있음을 보였다.[참고문헌 18] 이처럼 양자점의 조성 및 크기 뿐만 아니라 형태를 조절하여 양자 구조체의 활용범위를 더욱 확대할 수 있게 되었다.



5. 이종접합 양자구조체


양자점 표면에 노출된 원자는 내부의 원자와 달리 불완 전한 배위상태를(dangling bond) 가지게 되며, 이에 따라 전도띠와 가전자띠 사이에 새로운 에너지 레벨을 만들고 들 뜬 전하를 트랩(trap) 할 수 있다. 표면에 트랩된 전하는 띠 끝 레벨에서의 전하의 복사 재결합 또는 전하 추출을 방해 하게 되어 수광/발광 소자로 활용하는데 어려움이 따른다. 양자점의 표면결함을 억제하기 위해 양자점과 격자 구조가 유사한 이종(hetro) 무기 결정체로 적층한 핵/껍질(core/ shell) 구조의 이종접합 양자점 구조체를 형성하는 방법이 알려져 있다. 껍질층 구성원소가 핵 양자점의 표면원자에 결합함으로써 트랩 에너지 레벨을 제거함과 동시에 핵 양자점을 산소와 수분이 존재하는 가혹한 외부 환경으로부터 보호할 수가 비슷할수록 이종 접합 구조에서 핵과 껍질 사이의 인장 력을 최소화하여 안정적으로 껍질 층을 적층 할 수 있다.

양자점 내부의 전하는 강한 구속효과에 의해 확률 밀도 함수가 양자점의 표면까지 넓게 퍼져 있어, 핵 양자점 표면을 둘러싸고 있는 껍질 양자점의 에너지 레벨, 유전율 등과 같은 특성에 따라 핵 양자점에서 여기 된 전하의 성질이 껍질 양자점에 의해 달라지며, 공간적으로 강하게 구속된 핵 양자점의 전하가 껍질 양자점으로 유출될 수도 있다.

핵/껍질 구조의 이종 구조체 양자점은 핵과 껍질 물질의 에너지 준위 위치 및 그에 따른 전하의 공간적 분포에 따라서 type-I, reverse type-I, type-II, quasi-type-II 구 조로 나눈다.[참고문헌 20] [그림 7a] 발광소자 및 형광 프로브 등에 널리 활용되는 type-I 구조는 핵 양자점의 전도띠와 가전자 띠가 껍질 양자점의 전도띠와 가전자띠 사이에 존재함으로써 전자와 정공 모두가 핵 양자점에 갇히고, 따라서 외부 환경으로의 전하 유출을 억제하고 발광효율을 향상시킬 수 있다. Type-I 구조의 예로는 CdSe/CdS, CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, PbSe/CdSe, InP/ZnS, AgIn(Ga)S2/Ga2S3 등 이 보고되어 있다. 2000년대 이후에는 CdSe/CdS/ZnS, InP/ZnSe/ZnS와 같이 핵과 껍질 양자점 사이에 급격한 격자 불일치를 완화시켜줄 수 있는 중간층(interlayer) 이종 물질을 도입하거나, CdSe/Cd1-xZnxS 와 같이 합금구조의 껍질을 도입한다. 이때 껍질의 방사방향으로 합금비율을 연속적으로 조절하여 핵과 껍질층 사이의 인장력을 최소화 하고 에너지 장벽을 연속적으로 증대시켜 발광효율의 감쇄 없이 두꺼운 껍질층을 적층할 수 있게 된다. 중간층 또는 연속 합금 구조가 도입된 type-I 구조는 발광특성 및 안정성 을 크게 향상시켜 발광 소자 및 분자 영상 프로브로 활용될 수 있다. 일 예로 연속적인 에너지 장벽을 가지는 두꺼운 껍 질의 연속합금(gradient alloy) 구조의 type-I 양자점에서는, 외부 광원에 의해 양자점이 지속적으로 여기 되는 상태 에서 전하가 trap/detrap 되면서 형광신호가 깜박이는 blinking 현상을 억제하여 단일 양자점의 형광 신호를 연속적으로 추적할 수 있음을 보임으로써 양자점을 분자영상 프로브로 활용할 수 있는 단초를 제시하였다.[참고문헌 21] [그림 7b]

Reverse type-I 구조는 핵과 껍질의 에너지 구조가 type-I 과 반대되는 구조로, 전자와 정공이 바깥쪽인 껍질 양자점에 위치하게 되며 따라서 도넛모양의 공간적 분포를 가지는 엑시톤 특성을 보이며 이러한 물질의 예로는 CdS/HgS, CdS/CdSe, ZnSe/CdSe 등이 있다. 

그리고 CdS/ CdSe/CdS(핵/껍질/껍질) 구조와 같이 reverse-type-I 구조에 다시 type-I 구조의 껍질을 적층한 양자벨트 구조를 통해 엑시톤을 핵과 바깥쪽 껍질층 사이에 도넛 모양으로 가두어 활용한 예도 있다. 2022년 미국 볼링그린 주립 대학교의 M. Zamkov 그룹은 CdS/CdSe/CdS(핵/껍질/껍질) 구조를 이용하여 도넛모양의 공간내에서 밀도반전 된 바이엑시톤 상태에서 전하들 사이의 공간적 겹침이 일반적인 양자점 구조에 비해 훨씬 줄어듬을 보였다. 전하들이 서로 멀리 떨어진 양자점 구조는 전하들의 오제 비탄성 충돌을 억제하여 오제 재결합 속도를 현저하게 늦출 수 있었으며, 바이엑시톤 상태에서 엑시톤과 엑시톤의 반발력에 의해 증가된 바이엑시톤 에너지는 발광 빛의 재흡수를 억제 할 수 있었다. 이와 같은 특성들을 이용하여 CdS/CdSe/ CdS(핵/껍질/껍질)는 낮은 문턱값에서도 방출 빛의 증폭 현상(amplified spontaneous emission, ASE)이 보임을 확인하였으며, 레이저용 광학이득 소재 가능성을 확인하였다.[참고문헌 22] [그림 7c]

Type-II 구조는 핵과 껍질 물질의 에너지 준위들이 계단식 구조를 가지면서 이종 접합 구조내에서 전자와 정공이 공간적으로 분리되는 특성을 가지며 CdTe/CdSe, ZnTe/ ZnSe 등의 구조가 보고되어 있다. 계단구조의 type-II 양자점에서는 핵과 껍질의 전도띠와 가전자띠 사이에서 띠간 격 차이가 적은 부분이 유효 띠간격(effective band gap)으로써 역할을 하게 되면서 구성물질 자체의 띠간격 보다 더 작은 띠간격을 구현할 수 있게 된다. 즉 type-II 구조를 이용하여 빛의 흡수 및 발광 파장 대역을 훨씬 넓힐 수 있다. MIT의 M. Bawendi 그룹에서는 CdTe/CdSe 구조의 type-II 핵/껍질 양자점을 통해 각 구성물질로는 구현이 불가능한 근적외선 영역에서의 형광 신호를 보였으며 이를 생체 조직 영상 프로브로 활용하는 예를 보고 하였다.[참고문헌 23] 또한 type-II 구조에서는 전자와 정공이 각각 공간적으로 분리되어 있어 이들의 재결합을 억제하고 외부로 추출하여 빛 에너지를 전기 또는 화학 에너지로 전환하는 소재로의 응용연구도 활발히 수행되고 있다.

Quasi-type-II 구조는 핵과 껍질의 전도띠 또는 가전자띠의 에너지 레벨이 유사하여, 하나의 전하는 핵에 존재하며 다른 전하는 핵/껍질에 공간적으로 넓게 퍼져 있는 경우를 말한다. 대표적으로 CdSe/CdS 구조가 알려져 있다. 벌크 CdSe의 전도띠는 벌크 CdS의 전도띠에 비해 약간 낮은 에너지를 가진다. CdSe 핵의 직경이 커 양자 제한 효과가 미미할 때는 CdS 껍질층의 전도띠 에너지 레벨이 CdSe 핵 양자점의 전도띠 레벨보다 커서 전자를 CdSe에 효과적으로 가두게 되지만, CdSe 핵 양자점의 직경이 작을때는 CdSe 전도띠 레벨이 높아지게 되는데 이때 CdS 껍질의 두께가 증가하면서 CdS 전도띠의 에너지 레벨이 강한 구속 효과 를 보이는 CdSe의 전도띠 레벨과 유사하게 되면서 전자가 CdSe/CdS(핵/껍질) 양자점 전체에 퍼져있는 quasi-type II 특성을 나타낸다. 이 구조는 양자점 내부에 3개 이상의 전하가 존재할 때, 전하의 공간적 겹침이 type-I 보다는 감소하여 오제 비복사 재결합을 억제할 수 있으며, type-I 구조와 유사한 발광효율을 보이기 때문에 전계발광 소자 및 레이저용 광학이득 매질로 응용하는 연구가 활발히 수행되고 있다. 상기 소개한 다양한 핵/껍질 구조는 비단 구형의 양자점 형태에만 국한되는 것이 아니라 1차원 양자막대 및 2차원 양자박막에도 동일하게 적용되며, 비등방 양자소재에 이종 접합 구조의 다양성을 접목하여 양자점의 광전기적 특성 및 응용처를 확대할 수 있게 되었다.

한편 핵/껍질의 이종 접합 구조 외에도, 불연속적이고 고유의 에너지 레벨을 가지는 양자점을 인공원자로 사용하여 인공 분자 구조체를 합성하는 연구가 이스라엘 Hebre 대 학의 U. Banin 그룹의 주도로 수행되고 있다. 두 개의 수소 원자가 공유결합 하여 수소 분자를 이루는 것처럼, 인공 원자인 양자점 두 개를 결합하여 이합체(dimer) 상태의 양자점 인공 분자를 제조하였다. 실리카 나노입자 표면에 CdSe/CdS(핵/껍질) 양자점을 고정화 한 뒤, 3-mercapto- propionate 링크 분자를 이용하여 고정화 된 양자점에 용 액 내 분산되어 있는 양자점을 결합시켜 양자점 이합체를 실리카 나노입자 표면에 형성하였다. 이후 산을 이용하여 실리카 나노입자에서 양자점 이합체를 탈착 시킨 후 이를 열처리 하여 두 양자점을 접합시킴으로써 두 양자점이 결 합된 양자점 인공 분자(coupled QD molecule)를 형성하였다.[참고문헌 24] CdS 껍질층의 두께 및 접합 온도를 조절하여, 마치 분자 내 원자들의 거리를 조절하는 것처럼, 두 양자점 인공 원자들 사이의 상호작용 정도를 제어할 수 있고, 인공 분자 내 전자(electron) 파동함수 분포를 조절할 수 있음을 보였다. 2023년 같은 그룹에서는 엑시톤 에너지가 서로 다른 두 인공원자 양자점을 결합한 양자점 인공분자를 만들고, 인가되는 외부 전기장의 방향에 따라 인공분자내 전자의 편 극방향을 조절하여 양자점의 발광 파장이 변조되는 특성을 확인하였으며[참고문헌 25] 이와 같은 연구는 신경전달 이미징 프로브로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.



결 론


지금까지 양자 제한 효과에 의해 나타나는 양자점의 특이적인 광학적 성질과 더불어 다양한 구조 및 모양의 양자점 소재에 대해 소개하고 이들의 특성을 살펴보았다. 크기 제어 가능한 고 결정성의 양자점 합성법이 알려진 이후 지난 30여 년간 많은 연구자들이 연구를 거듭한 결과 양자점 소재에 대해 눈부신 발전을 이뤄왔다. CdSe를 시작으로 현재에는 InP 와 같은 친환경 소재를 이용하여 초창기의 양자점 보다 훨씬 월등한 발광 특성과 안정성을 가지는 소재가 개발되고 있다. 양자점의 광학특성은 디스플레이 기술에 가장 먼저 적용되고 상용화 되었지만, 밝고 외부 환경에 민감하게 반응할 수 있는 양자점의 발광 신호는 질병 진단 센서나 바이오 이미징 프로브 등에 활용 할 수 있다. 또한 하나의 양자점에서 나오는 순수한 상태의 빛 알갱이 신호는 양자 컴퓨터 및 양자 통신에 적용할 수 있을 것으로 기대된다. 그리고 양자점의 넓은 대역의 빛을 흡수 할 수 있는 특성을 이용하여 빛 에너지를 다른 유용한 에너지로 전환하여 태양전지 또는 광촉매 등에 활용할 수 있다.

산업체와 학교, 연구소의 노력을 통해 우리나라의 양자점 기술도 크게 발전되어 왔으며, 전 세계의 연구자들이 주목하고 있다. 앞으로도 체계적인 산학연 협력 연구를 통해 디스플레이 뿐만 아니라 다양한 분야에 양자점 기술이 폭넓게 사용될 수 있을 것이라고 기대한다. 




  1. R. Rossetti, S. Nakahara, L.E. Brus, “Quantum size effects in the redox potentials, resonance Raman spectra, and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution.” J. Chem. Phys. 1983, 79, 1086-1088.

  2. C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, “Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites.” J. Am. Che. Soc. 1993, 115, 8706-8715.

  3. J. Cui, A.P. Beyler, I. Coropceanu, L. Cleary, T.R. Avila, Y. Chen, J.M. Cordero, S.L. Heathcote, D.K. Harris, O. Chen, J. Cao, M.G. Bawendi, “Evolution of the Single-Nanocrystal Photoluminescence Linewidth with Size and Shell: Implications for Exciton?Phonon Coupling and the Optimization of Spectral Linewidths.” Nano Lett. 2016, 16, 289-296.

  4. L. Lv, J. Li, Y. Wang, Y. Shu, X. Peng, “Monodisperse CdSe Quantum Dots Encased in Six (100) Facets via Ligand-Controlled Nucleation and Growth.” J. Am. Che. Soc. 2020, 142, 19926-19935.

  5. I. Robel, R. Gresback, U. Kortshagen, R.D. Schaller, V.I. Klimov, “Universal Size-Dependent Trend in Auger Recombination in Direct-Gap and Indirect- Gap Semiconductor Nanocrystals.” Phys. Rev. Lett. 2009, 102, 177404.

  6. Y.-S. Park, J. Roh, B.T. Diroll, R.D. Schaller, V.I. Klimov, “Colloidal quantum dot lasers.” Nat. Rev. Mater. 2021, 6, 382-401.

  7. N. Ahn, C. Livache, V. Pinchetti, H. Jung, H. Jin, D. Hahm, Y.-S. Park, V.I. Klimov, “Electrically driven amplified spontaneous emission from colloidal quantum dots.” Nature 2023, 617, 79-85.

  8. P. Reiss, M. Carrier̀e, C. Lincheneau, L. Vaure, S. Tamang, “Synthesis of Semi- conductor Nanocrystals, Focusing on Nontoxic and Earth-Abundant Mate- rials.” Chem. Rev. 2016, 116, 10731-10819.

  9. S.G. Kwon, T. Hyeon, “Formation Mechanisms of Uniform Nanocrystals via Hot-Injection and Heat-Up Methods.” Small 2011, 7, 2685-2702.

  10. B. Abećassis, C. Bouet, C. Garnero, D. Constantin, N. Lequeux, S. Ithurria, B. Dubertret, B.R. Pauw, D. Pontoni, “Real-Time in Situ Probing of High- Temperature Quantum Dots Solution Synthesis.” Nano Lett. 2015, 15, 2620-2626.

  11. D. Mocatta, G. Cohen, J. Schattner, O. Millo, E. Rabani, U. Banin, “Heavily Doped Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots.” Science 2011, 332, 77-81.

  12. M. Makkar, R. Viswanatha, “Frontier challenges in doping quantum dots: synthesis and characterization.” RSC Adv. 2018, 8, 22103-22112.

  13. M. Sharma, K. Gungor, A. Yeltik, M. Olutas, B. Guzelturk, Y. Kelestemur, T. Erdem, S. Delikanli, J.R. McBride, H.V. Demir, “Near-Unity Emitting Copper- Doped Colloidal Semiconductor Quantum Wells for Luminescent Solar Concentrators.” Adv. Mater. 2017, 29, 1700821.

  14. M. Shim, P. Guyot-Sionnest, “n-type colloidal semiconductor nanocrystals.” Nature 2000, 407, 981-983.

  15. J.D. Rinehart, A.M. Schimpf, A.L. Weaver, A.W. Cohn, D.R. Gamelin, “Pho- tochemical Electronic Doping of Colloidal CdSe Nanocrystals.” J. Am. Che. Soc. 2013, 135, 18782-18785.

  16. Z. Ning, O. Voznyy, J. Pan, S. Hoogland, V. Adinolfi, J. Xu, M. Li, A.R. Kirmani, J.-P. Sun, J. Minor, K.W. Kemp, H. Dong, L. Rollny, A. Labelle, G. Carey, B.Sutherland, I. Hill, A. Amassian, H. Liu, J. Tang,O.M. Bakr, E.H. Sargent, “Airstable n-type colloidal quantum dot solids.” Nat. Mater. 2014, 13, 822.

  17. T. Wang, J. Zhuang, J. Lynch, O. Chen, Z. Wang, X. Wang, D. LaMontagne, H. Wu, Z. Wang, Y.C. Cao, “Self-Assembled Colloidal Superparticles from Nanorods.” Science 2012, 338, 358-363.

  18. R. Scott, J. Heckmann, A.V. Prudnikau, A. Antanovich, A. Mikhailov, N. Owschimikow, M. Artemyev, J.I. Climente, U. Woggon, N.B. Grosse, A.W. Achtstein, “Directed emission of CdSe nanoplatelets originating from strongly anisotropic 2D electronic structure.” Nat. Nanotechnol. 2017, 12, 1155-1160.

  19. L. Carbone, C. Nobile, M. De Giorgi, F.D. Sala, G. Morello, P. Pompa, M. Hytch, E. Snoeck, A. Fiore, I.R. Franchini, M. Nadasan, A.F. Silvestre, L. Chiodo, S. Kudera, R. Cingolani, R. Krahne, L. Manna, “Synthesis and Mi- crometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach.” Nano Lett. 2007, 7, 2942-2950.

  20. G.S. Selopal, H. Zhao, Z.M. Wang, F. Rosei, “Core/Shell Quantum Dots Solar Cells.”  Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908762.

  21. L.A. Lane, A.M. Smith, T. Lian, S. Nie, “Compact and Blinking-Suppressed Quantum Dots for Single-Particle Tracking in Live Cells.” J. Phys. Chem. B 2014, 118, 14140-14147.

  22. J. Cassidy, B.T. Diroll, N. Mondal, D.B. Berkinsky, K. Zhao, D. Harankahage, D. Porotnikov, R. Gately, D. Khon, A. Proppe, M.G. Bawendi, R.D. Schaller, A.V. Malko, M. Zamkov, “Quantum Shells Boost the Optical Gain of Lasing Media.” ACS Nano 2022, 16, 3017-3026.

  23. S. Kim, Y.T. Lim, E.G. Soltesz, A.M. De Grand, J. Lee, A. Nakayama, J.A. Parker, T. Mihaljevic, R.G. Laurence, D.M. Dor, L.H. Cohn, M.G. Bawendi, J.V. Fran- gioni, “Near-infrared fluorescent type II quantum dots for sentinel lymph node mapping.” Nat. Biotechnol. 2004, 22, 93-97.

  24. J. Cui, Y.E. Panfil, S. Koley, D. Shamalia, N. Waiskopf, S. Remennik, I. Popov, M. Oded, U. Banin, “Colloidal quantum dot molecules manifesting quan- tum coupling at room temperature.” Nat. Commun. 2019, 10, 5401.

  25. Y. Ossia, A. Levi, Y.E. Panfil, S. Koley, E. Scharf, N. Chefetz, S. Remennik, A. Vakahi, U. Banin, “Electric-field-induced colour switching in colloidal quan-tum dot molecules at room temperature.” Nat. Mater. 2023, 22, 1210-1217.




방 지 원 Jiwon Bang


• 포항공과대학교 화학과, 학사(2002.3-2009.2)

• 포항공과대학교 화학과, 박사(2009.3-2013. 8, 지도교수 : 김성지)

• LG화학 기술연구원, 선임연구원(2013.7-2015.9)

• 한국세라믹기술원, 선임연구원(2015.10-2020.8)

• 원광대학교 화학과, 조교수(2020.9-2022.8)

• 인천대학교 화학과, 조교수(2022.9-현재)

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