육방정계 질화붕소(hBN) 기반고분자 전해질막을 통한 수소 크로스오버 억제 연구(2025년 6월호)

洪均梁
1일 전
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최종 수정일: 11시간 전

권혁준, 이예지, 윤기로* | 한국생산기술연구원 수석연구원, kryoon@kitech.re.kr

서 론

고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane, PEM)을 기반으로 한 연료전지(PEMFC)는 높은 에너지 변환 효 율, 빠른 응답 특성, 경량성, 친환경성 등으로 인해 모빌리 티 분야에서 가장 적합한 연료전지 시스템으로 주목받고 있다. PEMFC의 핵심 구성 요소인 전해질막은 얇고 이온 전도성이 뛰어난 고분자(이오노머, ionomer)를 분리막으로 활용하여, 양극(cathode)과 음극(anode) 사이의 산소(O2)와 수소(H2) 기체를 차단하는 동시에 전기화학 반응을 통해 생성된 수소 이온(H+, Proton)만을 선택적으로 전달하는 기능을 수행한다.[참고문헌 1, 2]

모빌리티용 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 전해질막의 오믹 저항(Ohmic resistance)을 최소화하는 것이 중요하며, 이를 위해 막의 박막화(15 μm미만)가 활발히 시도되고 있다. 그러나 실제 연료전지의 작동 환경에서 는 내부 습도 변화에 따라 이오노머가 반복적으로 팽윤과 수축을 겪게 되며, 이로 인해 전극과의 계면 박리, 크랙 등의 구조적 결함이 발생할 수 있다. 이러한 결함은 음극에 서 공급되는 수소가 막을 통해 반대편 전극으로 누설되는 수소 크로스오버(hydrogen crossover)를 유발하며, 이는 시스템의 전기화학적 효율 저하뿐 아니라 전극에서의 부 반응으로 활성 산소종(radical species)을 생성시켜 전해 질막 및 바인더의 화학적 열화를 초래한다. 특히 라디칼에 의한 공격은 전해질막 내에 핀홀(pin-hole)을 형성하거나 지속적인 분해로 인해 박막화(thinning)를 야기하며, 장기 운전시 분리막 기능을 상실시켜 셀의 수명을 급격히 저하 시킬 수 있다. 수소전기차와 같은 다이나믹한 구동 환경에서는 이러한 열화 현상이 더욱 가속화되어, 안전한 주행거 리 확보를 위한 가장 큰 기술적 장벽 중 하나로 작용한다.[참고문헌 3] 이에 본 원고에서는 육방정계 질화붕소(hexagonal boron nitride, hBN)를 고분자 전해질막 내에 도입하여 막의 기체 차단성을 향상시키고, 수소 크로스오버를 효과 적으로 억제하는 연구 사례에 대해 소개하고자 한다. hBN은 높은 열적 및 화학적 안정성을 지닌 2차원(2D) 소 재로, 전해질막 내부에 균일하게 분산될 경우 기체 투과 경로를 효과적으로 차단할 수 있는 잠재력을 갖는다. 본 원고에서는 이러한 전략이 연료전지의 성능과 내구성 개선에 어떻게 기여할 수 있는지에 대해 고찰하고자 한다.

본 론

1. 육방정계 질화붕소(hBN)의 구조 및 물리화학적 특성

최근 고분자 전해질막의 성능과 내구성을 동시에 향상시키기 위한 전략 중 하나로 hBN 소재가 주목받고 있다. hBN은 그래핀과 유사한 2차원 벌집 구조를 가진 결정성물질로, 각 층은 붕소(B) 원자와 질소(N) 원자가 교대로 배열된 정육각형 격자를 형성한다.[참고문헌 4] 이러한 층상 구조는 반 데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 결합되어 있어 박리와 박막화가 용이하며, 이는 고분자 전해질막과의 복합화나 박막 코팅 공정에서 큰 장점을 제공한다.

hBN은 원자 단위의 조밀한 격자 구조와 작은 층간 간격을 바탕으로 수소, 산소 등 중성 기체의 확산을 효과적으로 억제하는 뛰어난 기체 차단 특성을 나타낸다. 이러한 특성은 연료전지 내부에서 수소 크로스오버를 줄이고 라디칼 생성을 억제함으로써 시스템의 안정성과 효율 향상에 기여할 수 있다.[참고문헌 5] 또한 hBN은 산화성 조건이나 라디칼 환경에서도 구조적 안정성을 유지할 수 있는 우수한 화학적 내구성을 지니고 있어, 기존의 과불소계막(예: PFSA)에서 발생하는 열화 문제를 보완할 수 있는 대안으로 제시된다.[참고문헌 6] 기계적 측면에서도, hBN은 강한 B–N 결합과 층상 구조에서 비롯되는 응력 분산 효과로 인해 높은 강도와 내구성을 나타내며, 특히 나노플레이크(nanoflake) 형태로 분산될 경우 복합막의 기계적 안정성과 가공성을 동시에 향상시킬 수 있다.[참고문헌 7]

한편, 고분자 전해질막에서 가장 중요한 성능 지표 중 하나인 수소이온 전도도(hydrogen conductivity) 측면에서, hBN은 전기 절연체로 분류되지만, 특유의 벌집 구 조와 전자구름 특성을 기반으로 일부 수소이온 전도 가능성이 보고되고 있다.[그림 1][참고문헌 1,8] hBN 내 수소이온의 이동은 평면 내 전자밀도 분포에 크게 영향을 받으며, B–N 결 합의 강한 극성으로 인해 전자들이 질소 원자 주변에 밀집하여 다공성(porous) 전자구름 구조를 형성하게 된다.[참고문헌 9] 이로 인해 수소이온이 전자구름 사이를 통과할 수 있는 경로가 마련되며, 선택적인 수소이온 이동이 가능해진다. 특 히 hBN의 전자구름 내 기공 크기(pore size)는 약 0.82 Å 수준으로, 대부분의 이온이나 분자가 통과하기에는 매우 작지만, 수소이온은 이 경로를 따라 선택적으로 이동 할 수 있다는 점에서 고분자 전해질막 내 도입 시 유효한 응용 가능성을 시사한다.

2. hBN 나노플레이크 기반 기체 차단층의 설계 및 응용

앞서 살펴본 바와 같이, 연료전지의 수명과 안정성 저하는 전해질막을 통한 수소 및 산소의 크로스오버로 인한 라디칼 생성과 밀접한 관련이 있으며, 이는 결국 전해질막과 전극 바인더의 열화로 직결된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 전략으로, 나노입자 또는 층상 구조의 무기 배리어 (barrier) 층을 도입하는 방식이 주목받고 있다. 이 중 hBN 나노플레이크는 높은 결정성, 화학적 안정성, 박막화 용이성, 고분자 매트릭스 내에서의 우수한 분산성 등을 바탕으로 고기능성 복합막 설계에 적합한 소재로 평가된다. 특히, 용액 공정 기반으로 전해질막과 호환되는 유연한 초박막 차단층을 형성할 수 있다는 점에서, hBN 나노 플레이크는 기존 단결정 hBN 박막이 가진 기계적 취약성과 전사 공정상의 한계를 극복할 수 있는 실용적인 대안으 로 부상하고 있다.[참고문헌 7]

[그림 2(a)]는 hBN 나노플레이크 기반 차단층의 제작과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 상용 hBN 분말은 우레아(urea)를 이용한 습식 볼밀링(ball-milling) 과정을 통해 기계적으로 박리되며, 이때 우레아의 유기 아민기(- NH2)가 나피온(Nafion) 수지 내에서의 분산성을 향상시킨다. 이후 다양한 중량비(1, 3, 5 wt%)로 조절된 hBN을 포함한 나피온 용액을 상용 고분자막(Nafion 212) 위에 스핀코팅(spin-coating)하여 약 310 nm 두께의 초박막 차단층을 형성하고, 이후 열처리 및 촉매층 코팅을 거쳐 최종적으로 MEA(Membrane Electrode Assembly) 형태로 제작된다.

전기화학적 특성 분석 결과[그림 2(b)]에 따르면, 1 wt% 조건(hBN1_MEA)에서는 수소 투과도가 현저히 감소함과 동시에, 수소이온 전도도는 기준막 대비 약 8% 이내의 저항 증가에 그쳐 전도성과 차단성 간 최적의 균형을 나타냈다. 특히 hBN1_MEA는 내구성 측면에서도 우수한 성능을 보였는데, 100시간 AST(Accelerated Stress Test) 후 불소 방출량을 지표로 한 막 열화 평가에서 hBN 미적용군 (hBN0_MEA) 대비 85.8% 낮은 방출량을 나타냈다[그림 2(c)]. 이는 라디칼 생성 억제에 따른 전해질막 보호 효과가 직접적으로 입증된 결과로, 전해질막 성능 유지 및 구조 안정성 향상에 크게 기여함을 시사한다.

결과적으로 hBN 나노플레이크 기반 차단층은 단순한 기체 차단을 넘어, 연료전지 시스템의 장기 열화 억제 및 신뢰성 향상에 기여할 수 있는 고기능성 복합막 설계 전략 으로 평가된다. 또한 스핀코팅 기반의 공정 간소화와 상용 고분자막과의 높은 호환성은 향후 대면적 제조 및 산업적적용 가능성을 뒷받침하는 중요한 장점으로 작용한다.

3. 단층(monolayer) hBN의 기체 차단 특성과 PEM 복합 막으로서의 응용 가능성

최근 단층 2D 소재의 도입은 연료전지 이외에도 고분자 전해질 수전해 시스템(PEMWE)의 기능 향상을 위한 핵심 전략 중 하나로 각광받고 있다. 특히 두께가 얇으면서도 구조적으로 정교한 결정 구조를 지닌 단층 소재는 크로스 오버 억제를 위한 이상적인 차단층 설계를 가능케 하며, 그중 단층 hBN는 높은 이온 선택성, 우수한 전자 절연성, 그리고 전자구름 기반의 조밀한 기공 구조를 통해, 기체 차단성과 선택적 수소이온 투과 기능을 동시에 구현할 수 있어 대표적인 2D 소재로 주목받고 있다. 이러한 특성은 단층 hBN이 복합막 내에서 단순한 보조층을 넘어 전해질 막의 기능적 일부로서 작용할 수 있음을 시사하며, 특히 고온·고습 조건에서도 수소기체 차단성과 수소이온 전도성 간 균형을 안정적으로 유지할 수 있다는 점에서 기술적 가능성이 높다.[참고문헌 6]

[그림 3(a)]는 단층 hBN을 기반 Nafion 복합막 구조와 제작 공정을 도식화한 것이다. 구리 기판 위에 화학기상증 착법(CVD)으로 합성된 단층 hBN을 Nafion 117 고분자 막에 열압착(hot pressing) 방식으로 전사한 뒤 금속층을 제거함으로써 복합 구조를 형성한다. 이와 같은 방식은 구 조적 결함 없이 단층 hBN을 안정적으로 전사할 수 있으며, 복합막의 기계적 물성 및 기체 차단 성능에 효과적이다.

[그림 3(b)]에서 확인할 수 있듯이, 단층 hBN/Nafion 복합막은 기존 Nafion 117 대비 전 온도 구간에서 일관되게 낮은 수소 투과도를 나타냈으며, 특히 50°C 조건에 서는 약 42% 수준의 투과도 감소가 관찰되었다. 이는 고온 작동 환경에서도 단층 hBN이 실질적인 기체 확산 경로를 효과적으로 차단하고 있음을 보여준다. 또한 전기화학적 성능 측면에서도, 단층 hBN의 도입 시 0.4 A cm-2 조건에서 100시간 연속 운전 후 나타난 전압 상승률이 순수 Nafion 막 대비 유의미하게 낮아, 수전해 효율 및 내 구성 측면에서도 열화 저항성 향상 효과를 확인하였다.

결과적으로 단층 hBN 기반 PEM 복합막은 우수한 수소 차단 특성, 양호한 수소이온 전도도 유지, 그리고 장기 내 구성 확보를 동시에 달성할 수 있는 고성능 배리어 설계 전략으로 기능할 수 있다. 특히 간단한 전사 공정을 통해 기존 고분자막과의 복합화가 용이하다는 점에서 상용화를 위한 기술 실현 가능성도 매우 높게 평가된다.

4. AA’ 적층 3층(trilayer) hBN 막의 구조적 장점 및 PEMFC 내 적용 성능

고기능성 전해질막의 장기 신뢰성을 확보하기 위해서는 내열성과 내화학성이 우수한 구조적 플랫폼 위에 기체 차단 성능을 극대화할 수 있는 다층 구조 설계가 필요하다. 이에 대한 접근으로 제안된 AA’ 적층 구조의 3층 hBN(tri- layer hBN, 3L-BN)은, 각 층이 결정 방향성을 유지한 채로 정렬되어 형성됨으로써 전통적인 단층 또는 무질서 적층(turbostratic) 구조에서 발생하는 층간 기체 확산 경로를 최소화할 수 있는 구조적 이점을 갖는다. 특히 이러한 구조는 고온 · 저습과 같은 연료전지 열화 조건 하에서도 안정성을 유지할 수 있는 물리적 장벽 역할을 하며, 단순한 박막을 넘어 독립적인 전해질막 대체재로서의 적용 가 능성을 제시하고 있다.[참고문헌 5]

[그림 4(a)]와 [그림 4(b)]는 AA’ 적층 3L-BN을 활용한 연료전지 MEA의 구조와 조립 공정을 나타낸다. 인터페이셜 결합층(IBL)이 적용된 하부 전극 위에 결정성이 정렬된 hBN 층을 전사하고, 상 · 하 전극과 압착을 통해 MEA를 완성하였으며, 이 공정은 주름이나 결함 없이 층간 구조가 안정적으로 유지되도록 설계되었다. 결과적으로 AA’ 적층 구조의 3L-BN은 단층 hBN 또는 turbostratic 구조에 비해 층간 확산 경로를 효과적으로 차단할 수 있는 구조적 이점을 갖는다[그림 4(c)–(e)]. 실제 전기화학 성능 비교 결과, 0.4 V에서 측정된 수소 투과 전류는 AA’ 적층 3L- BN이 2.69 mA·cm-2로 가장 낮았으며, 이는 단층 hBN (10.09 mA · cm-2), turbostratic 구조(6.32 mA· cm-2), 상 용 Nafion 211(3.70 mA · cm-2 ) 대비 현저히 우수한 기체 차단 성능을 보여준다[그림 4(f)]. 또한, 고온· 저습 조건(90°C, 30% RH)에서 100시간 연속 운전 시에도 개방 전압(OCV)을 안정적으로 유지하였으며 열화율은 0.6 %에 불과하였다. 이는 동일 조건에서 36.7 %까지 감소한 Nafion 211 막과 비교했을 때, 내구성 측면에서도 뚜렷한 성능 우위를 보여준다[그림 4(g)]. 이러한 결과는 정렬된 다층 hBN 구조가 단순한 차단층을 넘어 전해질막의 기능을 실질적으로 대체할 수 있는 가능성을 보여준다.

결론적으로 AA’ 적층 구조의 3L-BN은 고기체 차단성, 층간 밀착성, 구조 안정성, 장기 내구성을 모두 확보할 수 있는 차세대 다층 전해질막 플랫폼으로, 연료전지 뿐만 아니라 극한 환경에서도 고효율과 신뢰성을 요구하는 분리막 기반 시스템 전반에서 전략적으로 활용될 수 있는 고성능 소재 기술로 기대된다.

결 론

hBN를 기반으로 한 기체 차단층은 단순 보조 소재를 넘어 고분자 전해질 연료전지의 내구성과 신뢰성을 근본적으로 향상시킬 수 있는 고기능성 전해질막 설계 전략으로 주목받고 있다. 특히, 기체 차단성, 구조 안정성, 선택적 수소 이온 투과성 등 다기능적 특성은 연료전지를포함한 다양 한 전기화학 시스템(수전해, DMFC, 고온 연료전지 등)에 폭넓게 응용될 수 있는 가능성을 보여준다. 또한, hBN은 용액 공정, 박막 전사, 다층 적층 등 다양한 제조 방식으로 공정 유연성과 상용 고분자 막과의 높은 호환성을 바탕으로 산업적 실용 가능성 또한 높게 평가된다. 향후 hBN의 층수, 결정성 등 구조 제어, 전해질막 시스템과의 정밀한 계면 설계를 통해 연료전지를 포함하여, 고효율·장수명 수소 에너지 기술 전반에서 핵심 소재 플랫폼으로 자리매김할 수 있을 것으로 기대된다.

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