이산화탄소의 광전기촉매적 환원을 위한 고성능 하이브리드 촉매 시스템 개발 및 전략(2025년 9월호)

2025년 9월 1일
5분 분량

권채연, 이동현, 이소현, 홍영현* | 서강대학교 화학과 조교수, yhhong@sogang.ac.kr

서 론

에너지 연구 분야에서 태양광 에너지를 지속 가능한 화학 연료로 전환하는 기술은 여전히 해결이 시급한 핵심 과제로, 활발히 연구되고 있다. 태양전지를 통한 전기 생산은 비정기 적이라는 한계가 있으므로, 효율적인 에너지 저장 방식이 요구된다. 이 중에서도, 광전기화학 전지(photoelectrochem- ical cells, PECs)를 이용하면 이산화탄소의 환원 반응에서 태양광 에너지를 직접 일산화탄소, 포름산, 포름알데히드, 메탄올과 같은 연료로 전환할 수 있다. 이러한 전기화학 또는 광전기화학 반응에 균일계 촉매를 고체 표면에 고정화하는 전략은 균일계 촉매가 지닌 정밀한 조정성과 이종계(het- erogeneous) 시스템의 안정성 및 재활용성을 동시에 확보 할 수 있는 매력적인 접근 방식이다. 특히, 균일계 촉매를 전 극이나 반도체 표면에 고정화하면, 기질에서 활성점으로의 효율적인 전하 전달을 통해 높은 전류 밀도를 구현할 수 있 고, 전해조나 디바이스 아키텍처로의 통합이 용이해진다. 현재까지 다양한 고정화 방법이 개발되었으며, 공유결합, 비공 유 상호작용, 얇은 필름 또는 고분자 구조를 통한 코팅 등이 대표적이다. 이 중 보조 리간드의 기능화를 통한 공유결합 고정화는 촉매의 표면 결합 강도를 높이는 효과적인 방법으로 입증되었다. 그러나 공유결합 고정화 방식이 촉매의 활성 이나 장기 안정성에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구는 아직 부족하다. 따라서 다양한 표면 결합기를 포함한 모듈형 리간드 기반 플랫폼을 개발하고, 이를 기반으로 촉매 고정화 시스템을 구축하는 것이 시급하다. 이 글에서는, 광전기화학 적 이산화탄소 환원 반응에서 고선택적으로 포름산과 일산화 탄소를 생성하는 최신 하이브리드 모델 시스템 및 분자 촉매 를 다공성 기판에 고정화하는 개발 전략을 소개하고자 한다.

본 론

1. 분자 촉매 고정화 전략

광전기화학적 이산화탄소 환원 반응에서 가시광선 흡수 반 도체(visible-light-absorbing semiconductors, VLASCs) 에 분자 촉매를 고정화하는 것은 선택성과 효율을 동시에 확보할 수 있는 핵심적인 전략으로 주목받고 있다.[참고문헌 1, 2] 분자 이산화탄소 환원 촉매를 안정적으로 전극 표면에 부착하기 위해서는, 촉매의 강한 화학적 부착력, 우수한 전기화 학적 안정성, 효율적인 전자 전달, 탈리 저항성, 반응 접근 성 유지 등 다양한 환원 조건을 견딜 수 있는 견고한 고정화 방식이 필요하다. 동시에, 고정화 방식은 전하 전달의 효율성을 유지하면서 분자성 촉매와 고체 촉매 간의 전자 재결합을 최소화해야 하며, 이는 전체 반응의 효율성에 결 정적인 영향을 미친다.[참고문헌 3]

현재까지 개발된 고정화 전략은 크게 네 가지 방식으로 분류할 수 있다[그림 1A].[참고문헌 4,5]첫 번째는 직접 흡착 (direct adsorption) 방식으로, 분자 촉매가 반데르발스 힘이나 정전기적 상호작용을 통해 전극 표면에 흡착되는 간단한 방법이다. 이 방식은 실험적으로 매우 간편하나, 결합력이 약하여 장시간 안정성을 보장하기 어렵다는 단점이 있다. 두 번째는 π-π 적층 결합(π−π stacking) 방식으로, 방향족 고리를 가진 분자 촉매와 탄소 기반 전극 간의 π-π 상 호작용을 통해 고정화하는 전략이다. 그러나 고전압과 산화 환경에서는 이러한 방향족 구조가 분해되기 쉬워, 시간 이 지남에 따라 성능이 저하될 수 있다. 세 번째로는 물리 적 매입(physical entrapment) 방식이 있다. 이는 고분 자 매트릭스나 다공성 무기 물질 내에 촉매를 포획하는 방법으로, 비교적 안정적인 필름을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 특히 양전하를 띠는 촉매는 음전하의 수화 채널을 가진 고분자 내부에 효과적으로 포획될 수 있다. 그러나 이러한 방식은 촉매 밀도에 한계가 있고, 이온 전도성이 높은 고분자 매질에서는 과전압이 증가하는 경향이 있어 성능이 제한될 수 있다. 가장 견고하고 효과적인 방식은 공유결합 고정화(covalent binding)이다.[참고문헌 4,6]이는 분자 촉매의 리간드에 표면 결합기(앵커링 그룹)를 도입하여, 반도체 표면과 강한 화학 결합을 형성하는 방식이다. 대표적인 앵커링 그룹으로는 카복실산, 포스폰산, 하이드록삼산, 실록산(siloxane group) 등이 있으며, 이들은 산화물 표면의 수산기와 응축 반응을 통해 안정적인 공유결합을 형성한다[그림 1B].[참고문헌 4,6]특히 실록산은 실리콘 산화물(SiO_x)이나 이산화 티타늄(TiO₂) 표면과의 결합력이 뛰어나며, 비교적 온화한 조건에서도 부착이 가능해 다양한 시스템에 서 활용이 가능하다.[참고문헌 4, 6]

그러나 공유결합 방식에도 고려할 점은 존재한다. 예컨대, 이산화탄소 환원 반응은 강한 환원 조건에서 진행되어 전극 근처에는 고농도의 전자가 존재한다. 따라서 촉매의 리간드 구조는 이러한 조건에서도 분해되지 않도록 산화 · 환원 안정성이 뛰어나야 하며, 이 과정은 비용 부담이 크고 합성적으로도 복잡하다.[참고문헌 7]이러한 문제를 완화하기 위해 최근에는 촉매 고정화 후 표면을 소수성 고분자 또는 무기 보호층으로 덮어 외부 환경으로부터 차단하고 안정성을 높이는 방식이 도입되고 있다.[참고문헌8]이는 환원 조건에서의 리간드 보호로 촉매 수명 연장을 위한 핵심 전략이다. 한편 고정화 전략은 반도체의 종류에 따라 최적화가 필요하다.[참고문헌 9]예를 들어, 이산화 티타늄(TiO₂), 산화 주석(SnO₂)과 같은 전통적인 광촉매 산화물은 표면에 수산기가 풍부하여 공 유결합에 유리하지만, 탄탈륨 삼 나이트라이드(Ta₃N₅)와 같은 질화물 반도체는 표면이 수분 침식에 취약하여 기존 앵커링 그룹으로는 강력한 고정화가 어렵다.[참고문헌 10]따라서 반도체 표면 특성에 대한 깊은 이해와 맞춤형 앵커링 전략이 병행되어야 한다.

결론적으로, 광전기화학 전지 시스템에서 분자 촉매를 안정적으로 고정화하기 위해서는 촉매 구조와 표면 화학 의 정밀한 설계, 그리고 고정화 후의 안정성 향상을 위한 보호층 설계가 종합적으로 고려되어야 한다. 특히 공유결합 방식은 가장 강력하고 정밀한 고정화 방법으로, 향후 다양한 광전기화학적 응용에서 핵심적인 역할을 할 것으로 기대된다.

2. 효과적인 기판 합성: 다공성 실리콘의 개발과 활용

분자 촉매를 고정화하기 위한 기판 중에서도 실리콘(Si) 은 지구 상에 풍부하여 값이 싸고, 빛을 흡수하여 전하를 분리할 수 있다는 장점 때문에 오랫동안 주목받아 왔다.[참고문헌 11,12]그러나 기존의 평면형 실리콘 웨이퍼(planar Si wafer)는 낮은 표면적, 산소와의 높은 반응성, 촉매 고정 화의 재현성 부족 등 여러 한계점으로 인해 이상적인 기판이 아니었다.[참고문헌 11,12]이러한 한계를 극복하기 위해, 최근에는 다공성 실리콘(porous silicon, H-porSi)이 새로운 대안 으로 떠오르고 있다. 다공성 실리콘은 전기화학적 에칭을 통해 비교적 간단하게 제조할 수 있으며, 스폰지와 유사한 내벽을 가진 3.2 μm 깊이의 다공성 구조이다.[참고문헌 13]이로 인해 표면적은 기존 평면 실리콘 대비 수십~수백 배 이상 넓어질 수 있으며, 약 200 m2/g의 단위 질량당 표면적(BET) 을 가진다.[참고문헌 13]

이러한 수소로 종결된 다공성 실리콘(H-porSi)은 높은 표면적과 전도성, 많은 분자 촉매 고정화로 유망한 지지체 이지만, 입체적 장애로 인해 완전한 단일층의 촉매 고정화 가 어렵다는 단점이 있다.[참고문헌 13,14]뿐만 아니라 촉매 고정화 이 후에도 반응성 있는 Si–H 결합이 표면에 남아 있게 되고, 이는 가열이나 전기화학적 이산화탄소 환원 조건에서 수 소 기체를 발생시켜 이산화탄소의 화학량론적 환원 반응에 어려움이 있다.[참고문헌 13,14]이를 해결하기 위해, 최근 H-porSi 표면에 열산화 처리로 산화 실리콘층(SiOx)을 형성하여, 전기화학 조건에서도 안정적으로 유지되는 균일하고 비활성적인 보호층을 개발하였다.[참고문헌 14]기존의 H-porSi 열산화는 700~1200 °C의 고온이 필요했으나, 최근 연구에서는 190 °C에서 7시간 동안의 가열만으로도 산화층을 형성할 수 있음을 보여주었다[그림 2A].[참고문헌 14]즉, 다공성 구조를 보존 하면서도 Si–OH 결합과 같은 촉매 부착에 유리한 표면기 를 도입할 수 있게 된 것이다.[참고문헌 14]

수소로 종결된 다공성 실리콘의 산화 여부는 푸리에 변 환 적외선 분광법(FTIR 분광법)을 통해 분석되었으며, 2,100 cm^-1 근처의 Si–H 진동대는 감소하고, 1,100 cm^-1의 Si–O 진동대, 2,200 cm^-1의 OSi–H 진동대, 3,300 cm^-1의 OH 진동대는 증가하였다[그림 2B].[참고문헌 14]특히 7시간 가열 후 Si–H 진동대가 약 80% 감소했지만 완전히 사라지지 않았다는 점에서, 형성된 산화층은 5 nm 이하의 얇고 불균일 한 층으로 추정되었다.[참고문헌 14]이는 전자전달을 방해하지 않으 면서도 촉매 안정성을 확보할 수 있는 최적 조건으로 간주 된다. 반면, 18시간 가열하여 더 두꺼운 산화층을 만든 경 우 촉매 성능이 오히려 저하되는 현상도 관찰되었다.[참고문헌 14]제작된 산화 실리콘층 다공성 실리콘 기판(SiO_x-porSi)은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR 분광법)뿐만 아니라 X선 광전자 분광법(XPS), 기체 흡착 기반 표면적 분석(BET), 주사전자현미경 단면 분석(SEM), 에너지 분산형 X선 분광법 원소 매핑(EDS mapping) 등을 사용하여 광범위하 게 분석되었다[그림 2].[참고문헌 14]XPS에서는 99 eV (Si)와 103 eV (SiO_x)의 신호가 함께 관찰되어 표면과 내부에 모두 산 화층이 존재함을 확인하였고, EDS mapping에서는 산소 가 다공성 영역 전체에 고르게 분포되어 있음이 확인되었 다. BET 분석 결과, 산화된 SiO_x-porSi는 약 70 m²/g의 높은 비표면적을 가지며, 단면 SEM 분석을 통해 산화 전 후에도 다공성 구조가 거의 유지됨이 증명되었다.[참고문헌 14]마지막으로, SiO_x-porSi는 공기 중에서도 최소 7일 이상 안정 적으로 보존되며, 제조 및 분석이 용이하고, 재현성이 높아, 전기화학 조건 하의 우수한 촉매 지지체로 평가된다.

3. 전이금속 기반 분자 촉매 합성 및 특성화

현재까지 다양한 전이금속 기반의 분자 촉매가 이산화 탄소 환원 반응을 위해 개발되어 왔으며, 특히 레늄(I) 착물 계열은 높은 일산화탄소(CO) 선택성을 나타내는 대표 적인 촉매로 널리 연구되어 왔다.¹³ 이러한 레늄 착물을 대 체하거나 보완할 수 있는 새로운 금속 중심 및 리간드 구 조를 가진 촉매들이 보고되고 있으며, 보다 향상된 활성, 선택성, 그리고 지속성을 지닌 시스템 개발이 활발히 이루 어지고 있다.[참고문헌 13]최근에는 망간(I) 착물인 [(bpy)Mn(CO)₃Br] 을 이산화탄소 환원 촉매로 사용한 연구에서, 아세토니트 릴(MeCN) 용매와 이소프로판올(ⁱPrOH), 트리에틸아민 (NEt₃)을 첨가한 전해질 환경에서 이 망간 착물이 이산화 탄소를 포름산(또는 포메이트)으로 환원시키는 전기촉매 활성을 보이는 것이 밝혀졌다.[참고문헌 15]이 촉매 시스템은 약 60% 의 파라데이 효율(FE)을 나타내며, 특히 포름산 생산을 위 한 선택성과 효율이 높은 것이 특징이다.[참고문헌 15]이에 기반하여 표면에 공유결합 방식으로 고정화할 수 있는 앵커링 그룹 을 포함한 망간 착물을 새롭게 합성하였다.[참고문헌 14]그리하여 촉 매를 다공성 실리콘 기반 전극 표면에 안정적으로 고정하 여, 이산화탄소의 포름산 환원 반응을 하이브리드 촉매 시 스템으로 구현하였다.[참고문헌 14]

구체적으로 바이피리딘 리간드에 각각 하나 또는 두 개 의 알켄기(alkene)를 도입하여, 수소로 종결된 다공성 실 리콘(H-porSi) 표면과 수소실릴화 반응을 통해 고정화 되도록 설계하였다.[참고문헌 13,14]또한 바이피리딘 리간드에 각각 하 나 또는 두 개의 실록산기를 도입하여, 산화 실리콘(SiO_x- porSi) 표면의 Si–OH 기와 가수분해 반응을 통해 강한 Si–O 공유결합이 되도록 설계하였다.[참고문헌 14]이들 착물은 모두 85–94%의 높은 수율로 합성되었고, 각 화합물은 핵자기 공명 분광법(¹H NMR, ¹³C NMR), 푸리에 변환 적외선 분 광법(FTIR), 자외선–가시광선 흡수 분광법(UV-vis 분광 법), 단결정 X선 회절법(single-crystal XRD), 고분해능 질량분석법(HRMS) 등을 통해 정밀하게 특성화되었다[그림 3].[참고문헌 14]

전기화학적 특성을 확인하기 위해, 합성된 착물들을 싸 이 클릭 전압전류법(CV)으로 분석하고 정전위 전기분해 (CPE) 실험도 하여, 일산화탄소와 수소 기체는 가스 크로 마토그래피(GC, Gas Chromatography)로, 포름산은 이온 크로마토그래피(IC, Ion Chromatography)로 분석하 였다.[참고문헌 14]이를 통해, 바이피리딘 리간드에 표면 고정화를 위한 작용기를 도입해도 촉매 활성은 크게 변하지 않으며, 실록산기 또는 알켄기를 통한 고정화가 가능한 망간 착물이 기존 촉매와 유사한 촉매적 행동을 나타내는 것으로 확 인되었다.[참고문헌 14]

4. 하이브리드 촉매 합성 및 고정화 방법

하이브리드 촉매는 분자성 촉매를 이종계 촉매 표면에 고정화시킨 구조로, 양자의 장점을 결합한 차세대 촉매시스템으로 주목받고 있다. 이러한 시스템은 분자 촉매가 지니는 정밀한 반응 조절 능력 및 높은 선택성과, 고체 지지체가 제공하는 안정성, 재사용성, 전극 통합 가능성 등 을 동시에 구현할 수 있다는 점에서 광전기촉매적 이산화 탄소 환원 반응과 수소 생성 반응 등 다양한 분야에 활용 가능하다. 하이브리드 촉매는 일반적으로 분자 촉매를 설계한 후, 이를 고체 지지체와 화학적으로 결합하는 방식 으로 합성된다. 이때 촉매 분자에는 고정화를 위한 앵커링 그룹이 도입되며, 지지체의 표면 특성과 결합 반응에 따라 다양한 고정화 전략이 사용된다. 예를 들어, 알켄(alkene) 작용기를 갖는 분자 촉매는 수소 종결된 실리콘 표면(H-porSi)과의 수소실릴화 반응을 통해 공유결합으로 고정화할 수 있다.[참고문헌 13]이 반응은 일반적으로 고온 조건 (120–160 °C)이 요구되며, 촉매 분자의 내열성이 중요한 요인으로 작용한다.[참고문헌 13]반면, 실록산 작용기를 도입한 분자 촉매는 산화된 실리콘 표면(SiO_x-porSi)과 가수분해 반 응을 통해 비교적 온화한 조건(80 °C)에서도 강한 Si–O 공유결합을 형성할 수 있다[그림 4A].[참고문헌 14]이 방식은 열에 민감한 분자 촉매를 고정화하는 데 유리하며, 다공성 실리콘이나 산화물 표면에 적용하기 적합하다.

이러한 다양한 고정화 전략은 분자 촉매의 구조, 지지 체의 표면 화학, 작용기의 선택에 따라 맞춤형으로 설계 되며, 고정화 후에는 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR), X선 광전자 분광법(XPS), 주사 전자현미경(SEM), 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 등의 분석 기법을 통해 고정 화 여부, 구조 보존성, 표면 변화 등을 정밀하게 검증한다 [그림 4].[참고문헌 14]궁극적으로, 하이브리드 촉매는 촉매의 반응성뿐 아니라 안정성, 재현성, 장기 작동 가능성까지 고려한 종합적 시스템 설계의 결과물이라 할 수 있다.

5. 광전기화학 이산화탄소 환원 반응 성능과 전기분해 (CPE) 후의 촉매 안정성

광전기화학적 이산화탄소환원 반응은 빛 에너지와 전기 화학적 촉매 반응을 결합하여 고부가가치 화합물(포름산, 일산화탄소 등)을 생산하는 친환경적인 기술로 주목받고 있으며, 합성된 하이브리드 촉매를 사용하여 광전기화학 전기분해 반응을 확인하는 연구가 계속 이어져왔다. 특히 개발한 산화된 실리콘 기반 기판 위에 고정화된 망간 촉매를 사용하여 이산화탄소를 포름산로 환원시키는 연구는, 햇빛(1 sun)을 모사한 조명 하에서 약 1.75 V (Fc⁺/Fc 기 준) 부근에서 광전기화학 반응을 시작하였으며, 포름산을 주생성물로 선택적으로 생산하였다.[참고문헌 14]반응 초기에는 포름산에 대한 파라데이 효율이 최대 96%에 도달하기도 하였으며, 수소나 일산화탄소 등 다른 부산물의 생성은 거의 없었다[그림 5A].[참고문헌 14]이 시스템은 장시간(7시간 이상)의 반응 조건에서도 촉매가 안정적으로 작동하였으며, 전체 금속 촉매의 약 90% 이상이 반응 후에도 표면에 유지되는 것으로 나타났다.[참고문헌 14]이뿐만 아니라 푸리에 변환 적외선 분 광법(FTIR), X선 광전자 분광법(XPS), 주사 전자현미경 (SEM), 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 등의 분석 기법을 통해 촉매 탈리가 매우 적고, 구조적 변화 없이 기능을 유지할 수 있는 우수한 고정화 시스템임을 확인할 수 있었다[그림 5B, 5C].[참고문헌 14]다만, 시간 경과에 따라 일부 전류 밀도 감소 및 효율 저하가 발생하였는데, 이는 촉매의 탈리는 아니더라도, 표면에서 촉매가 점차 비활성 상태로 전 환되었을 가능성이 제기된다.[참고문헌 12,14]그럼에도 불구하고, 다른 유사한 고정화형 촉매 시스템에 비해 높은 선택성, 안 정성, 재현성을 모두 확보한 사례로, 향후 광전기화학 이 산화탄소 환원 기술에서 매우 유망한 전략으로 평가된다. 이러한 하이브리드 촉매 개발은 분자 촉매의 정밀한 활성 조정력과 고체 지지체의 물리적 안정성을 결합한 구조로, 차세대 광전기화학 촉매로서 높은 기대를 모으고 있다. 특히, 이산화탄소 환원, 수소 생성, 질소 고정 등 복잡한 다전자 반응에서 우수한 선택성과 높은 반응 효율을 동시에 달성할 수 있는 플랫폼으로 주목받고 있다. 광전기 화학 시스템은 빛 에너지를 직접 화학적 변환에 활용하기 때문에, 에너지 변환 효율뿐만 아니라 반응 선택성, 내구성, 전극 통합성이 매우 중요하다. 이러한 요구 조건을 충족시키기 위해서는 촉매 분자의 설계와 지지체 표면화학의 정교한 조합, 즉 고정화 전략의 다양화와 맞춤형 설계가 필수적이다. 앞으로의 하이브리드 촉매 개발에서는 맞춤형 작용기 도입, 지지체 소재 다양화, 다공성 및 구조 제어, 광전자 기능 통합, 재현성과 정량적 특성 분석과 같은 전략적 접근이 중요하게 작용할 것이다. 향후 이러한 전략들을 기반으로, 하이브리드 촉매는 고정화형 광전기화학 장치로써 태양광 연료 생산, 이산화탄소 자원화, 실용 적인 수소 에너지 생산 등 지속가능한 에너지 및 탄소 중립 사회를 위한 핵심 기술로 자리 잡을 수 있을 것이다.

결 론

다공성 실리콘을 기반으로 한 하이브리드 광전기화학 촉매 시스템의 설계, 합성, 작동, 안정성에 대한 연구는 하이브리드 촉매 개발에 새로운 전략을 제시하였다. 먼저, p형 다공성 실리콘(H-porSi) 표면에 레늄 및 망간 기반 분자 촉매를 공유결합 방식으로 고정화하여, 이산화탄소를 선택적으로 환원할 수 있는 효율적인 하이브리드 광전극을 구현하였다. 특히, 얇은 산화 실리콘(SiO_x) 보호층을 형성 한 다공성 기판은 열 및 전기화학 조건 하에서도 구조적 손상 없이 촉매를 안정적으로 지지할 수 있음을 입증하였다. 이러한 SiO_x-porSi는 다양한 분자 촉매와 산화물 기능기 도입에 유리하며, 온화한 조건에서도 수월하게 고정화가 가능하다는 점에서 범용적인 광전기화학 촉매 플랫폼으로서의 가능성을 보여준다. 즉, 고정화된 망간 착물 기반 시스템은 광조사 하에서 이산화탄소를 고선택적으로 포름산으로 전환하는 데 성공하였으며, 높은 파라데이 효율과 장기적인 구조 안정성을 함께 달성하였다. 고정화 이후에도 대부분의 촉매가 표면에 유지되었고, 전기분해 후에도 촉 매 탈리는 최소화되었다. 이러한 결과는 하이브리드 촉매 시스템이 단순히 촉매를 지지하는 수준을 넘어, 선택성과 내구성까지 향상시킬 수 있음을 시사한다. 더 나아가, 분 자성 촉매–고체 촉매간 결합의 안정성, 광흡수체의 내광화, 분자 촉매의 전기화학적 내구성 등 모든 구성 요소의 개별적 안정성과 시스템 전체의 통합적인 기능을 함께 고려한 정교한 설계 전략이 앞으로의 발전에 핵심이 될 것이다. 결론적으로, 고표면적 다공성 실리콘 기판과 맞춤형 분자 촉매의 고정화 전략을 통해, 재현성, 안정성, 선택성, 고효율성을 모두 갖춘 차세대 광전기화학 촉매 플랫폼을 제 시하며, 이는 태양에너지를 기반으로 한 지속가능한 연료 전환 기술로의 실용적 확장을 위한 중요한 발판이 될 것으 로 기대된다.

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