장혜영 | 아주대학교 화학과, hyjang2@ajou.ac.kr
서 론
전지구적인 기온상승과 급격한 기후변화는 인류의 큰 위기로 다가오고 있다. 기후변화에 영향을미치는 요인을 단순하게 몇 가지로 말하기는 어려우나, 대기 중 이산화탄소의 농도 증가와 지구 온도 상승 사이에 밀접한 관련을 통해 이산화탄소의 배출이 중요한 원인 이라고 할수 있다. 1970년 기준 전세계 이산화탄소 방출량은 대략 16 GT이 었으나 2018년기준 37.5 GT로증가하였고 이와 비례해서 지구의 온도도 계속 상승하고 있다.[참고문헌 1,2] 이에 우리나라를 포함한 세계 각국에서는 배출되는 이산화탄소를 줄이려는 정부와 민간의 지속적인 협력이 진행되고 있으며, 이를 통해 2050년 “탄소-중립”달성을 목표로 하고 있다. 탄소-중립 달성을 위해서는 이산화탄소의 포집, 저장, 전환을 포함한 CCUS(Carbon capture, utilization, and storage/sequestration) 기술의 개발이 중요하다. 이미 배출된 이산화탄소를 줄이기 위한 포집과 저장, 그리고 화석연료를 대체할 수 있는 화학물질 및 연료 제조에 이산화탄소의 전환 기술을 이용하여 추가 탄소 배출량을 줄임으로써 2050 탄소-중립달성에 더 가까이 갈 수 있을것 으로 생각한다. 본총설에서는 이산화탄소의 전환 기술 중 균일 촉매(전이금속 촉매 및 유기촉매)를 이용하여 이산화탄소를 단분자 유기카보네이트 및 폴리카보네이트 고분자로 전환할 수 있는 촉매기술에 대해서 살펴보고자 한다.
본 론
1. 이산화탄소와 에폭사이드를 이용한 단분자 유기카보네이트 합성
에폭사이드와 CO2 반응을 통해 얻어지는 고리형 유기카보네이트는 높은 끓는점과 극성을 특징으로 하고 있으며 Li 이온을 포함한 리튬염을 잘 용해시켜 리튬 배터리 용매로 사용되고 있다. 리튬 배터리 용매외에도 다양한 화학산업에 응용 되고 있어 경제적이고 효율적인 합성법에 대한 연구가 보고되어왔다.일반적인 고리형 유기카보네이트 합성은[그림1]에 도시된 촉매와 메커니즘을 따른다. 금속 기반의 루이스산(Lewisacid)촉매 혹은 유기물 기반의 브뢴스테드산(Bronstedacid)촉매가 사용되며,친핵체로는 할로겐 음이온이 사용된다. 루이스산 혹은 브뢴스테드산에 의해서 활성화된 에폭사이드는 할로겐 음이온과 반응하여 고리열림반응이 진행되고, 이산화탄소는 고리열림반응 으로 형성된 alkoxide중간체와 반응하여 카보네이트 중 간체를 형성한다. 이후 카보네이트는 분자내 치환반응을 통해 할로겐음이온을 떨어뜨리면서고리형성 반응을 하게 된다. 금속기반의 Lewisacid 촉매는[그림2]에 도시된 살렌(salen), 포르피린(porphyrin), 매크로사이클페놀(macrocyclicphenol)등의 평면구조를 선호하는 리간드를포함한 비교적 높은 산화수의Cr(III),Al(III),Co(III), Zn(II),Fe(III),Mg(II)등의 금속이온화합물이 사용된다.[참고문헌 3] 살렌, 포르피린 리간드가 배위된 금속화합물은 평면 구조를 형성하여 에폭사이드가 쉽게 배위할 수 있도록 한다. 포르피린 리간드 합성에 비해 살렌 리간드 합성은 상대적으로 쉽고 경제적인 장점이 있다. 매크로사이클 페놀 리간드의 경우 Zn(II), Fe(III), Mg(II)와 같은 금속이온의 배위를 통해 고리형 유기카보네이트 합성에 높은 활성을 보이고 있다. [그림2]에 도시된 포르피린, 살렌, 매크로사이클 페놀 외에도 다양한 구조의 금속화합물의 도입을 통해 유기카보네이트 합성 온도 및 이산화탄소 압력을 낮추는등 반응 조건을 개선하는 노력을 계속하고 있다.
그림 1. 단분자 카보네이트 합성 메커니즘
그림 2. 단분자 카보네이트 합성용 금속 촉매
그림 3. 할로겐 음이온 촉매 반응
그림 4. 고리형 유기카보네이트 합성용 비할로겐 촉매 I
유기촉매를 이용한 단분자 카보네이트 합성은 금속 촉매에 비해 독성이 없고, 경제적인 장점이 있다. 에폭사이드와 CO2의 반응에 적용되는 유기 촉매는 [그림 3,4]에 도시된 할로겐 음이온 촉매와 할로겐 음이온이 사용되지 않는 촉매로 분류할 수 있다.[참고문헌 3-9] 할로겐 음이온은 암모늄(ammonium), 이미다졸륨(imidazolium), 포스핀-이미늄(phosphineiminium) 양이온과 이온화합물을 형성하고 있으며[그림 3], 에폭사이드의 고리 열림 반응은 할로겐 음이온의 첨가반응으로 이루어지기 때문에 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium)염의 경우 R기의 종류에 따라 반응성이 달라지며, 반응 온도는 80도 이상 고온이 요구된다. 할로겐 음이온의 고리 열림 반응을 촉진하기 위해 수소결합 작용기를 함께 가지고 있는 촉매가 사용되었다. 브뢴스테드산인 페놀 계열의 OH기는 에폭사이드를 활성화시켜할로겐 음이온의 고리 열림 반응을 촉진한다. 비슷한 구조의 암모늄 할로겐 염에 비해서 분자내에 OH기가 함께 있는 경우 고리형 카보네이트 합성 수율이 향상되는 것으로 보고되었다. 에폭사이드 활성화를 위해 루이스산인 트라이아릴 보론(Ar3B, triarylborane)이 사용되었는데, 트라이아릴 보론과 PPNCl(bis(triphenylphosphine)iminium chloride)를 함께 사용하여(Ar3B-PPNCl) 고리형 카보네이트 화합물을 높은 촉매 활성으로 얻을 수 있었다. [그림 3]에 도시된 바와 같이 에폭사이드 고리는 Bronsted acid의 도움 없이 혹은 도움을 받아 할로겐 음이온의 고리 열림 반응이 진행되고 이후 이산화탄소 첨가와 고리화 반응은 [그림 1]의 일반적인 메커니즘과 동일하게 진행된다. 할로겐 음이온 대신 질소 포함 염기를 촉매로 사용하여 에폭사이드와 CO2의 반응이 보고되었다. 질소 포함 염기는 [그림 4]에 도시된 바와 같이 4-다이메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine(DMAP)), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(1,4-diazabicycl[2.2.2]octane(DABCO)), 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데-5-센(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD))등이 있다. 아민만을 사용하여 고리형 카보네이트를 합성할 때의 반응 메커니즘은 할로겐 음이온 반응과 다르다. [그림 4]에 도시된 바와 같이 아민 염기들은 친핵체로 작용하여 이산화탄소와 먼저 반응하고 아민 염기-CO2 중간체가 에폭사이드와 반응하여 카보네이트를 형성한다. 하이드록시메틸기를 포함한 에폭사이드, 글리시돌(glycidol)은 아민이 염기로 작용하여 양성자를 뗀 후 이산화탄소와 직접 반응하여 고리형 카보네이트를 형성하는 반응 메커니즘을 따른다 [그림 4].
이산화탄소와 직접 반응할 수 있는 작용기와 에폭사이드를 활성화시키는 브뢴스테드산기를 함께 갖는 아미노피리딘(aminopyridine), 살렌(salen) 형태의 유기 촉매는 한 분자내에서 CO2 활성화와 에폭사이드 활성화를 동시에 진행한다. [그림 5]의 아미노피리딘에서 피리딘의 질소는 CO2와 반응하고, 아미노기는 브뢴스테드산으로 작용하여 효과적인 고리형 유기카보네이트를 형성한다. 유기촉매를 사용하는 대부분의 반응이 고온에서 반응을 수행해야 높은 수율을 얻을 수 있는데 아미노피리딘을 이용하는 아래 반응은 100도 이하의 온도에서 높은 수율로 카보네이트를 얻을 수 있었다. 살렌을 사용하는 경우 자유 페놀기가 하나는 에폭사이드에 브뢴스테드산으로 작용하고, 또 다른 페놀기는 이산화탄소와 반응하여 카보네이트 중간체를 형성한다. 분자내 동시 활성화를 통해 추가 첨가제 없이 효율적인 고리형 카보네이트를 형성할 수 있다.
그림 5. 고리형 유기카보네이트 합성용 비할로겐 촉매 II
그림 6. 폴리카보네이트 합성 메커니즘
2. 이산화탄소와 에폭사이드를 이용한 폴리카보네이트 합성
이산화탄소와 에폭사이드를 반응하여 얻어지는 폴리카보네이트는 에폭사이드의 종류에 따라 다양한 물성을 갖는다. 프로필렌옥사이드(propylene oxide, PO) 혹은 사이클로헥센옥사이드(cyclohexene oxide, CHO)가 에폭사이드원으로 사용되는데 범용 카보네이트인 비스페놀 A(BPA) 사용 폴리카보네이트에 비해서 낮은 Tg를 보이고 낮은 인장강도를 보이는 듯 고분자 물성면에서 극복해야 할 점들이 있다. 고분자의 물성은 분자량 및 단량체의 구조 등에 영향을 받기 때문에, 효율적인 촉매 개발을 통해 다양한 구조 및 분자량의 폴리카보네이트 생산을 위한 노력을 기울이고 있다.[참고문헌 3] 아래에는 프로필렌옥사이드와 이산화탄소의 공중합에 효율적인 전이금속 촉매와 유기 촉매에 대해서 기술한다.
최초의 CO2와 프로필렌옥사이드의 공중합 촉매는 1969년 이노우에 교수에 의해 보고되었다.[참고문헌 10] ZnEt2와 물의 혼합을 통해 보고된 최초의 CO2와 프로필렌옥사이드의 공중합 촉매를 시작으로 다양한 비균일, 균일 촉매의 개발이 진행되었다. 폴리카보네이트 형성의 일반적인 메커니즘은 단분자 고리형카보네이트 형성 메커니즘과 매우 유사하다 [그림 6]. 루이스산 혹은 브뢴스테드산에 의해 활성화된 에폭사이드와 친핵체에 의해 고리 열림 반응이 진행되고 이산화 탄소가 첨가되는 반응은 고리형 카보네이트 형성 메커니즘과 동일하다. 고리형 카보네이트 형성을 위해서는 분자내 치환 반응(back biting)을 통해 초기 첨가된 친핵체가 떨어져 나가지만, 고분자 형성 반응에서는 추가적인 CO2와 에폭사이드가 연속적으로 첨가된다. 고리형 카보네이트 형성과 고분자 형성의 차이는 이 단계에서 결정되며 촉매의 구조, 친핵체의 종류, 반응 온도(고리형 카보네이트는 고분자에 비해 고온을 선호하는 열역학적으로 안정한 생성물)에 따라 두 반응 경로가 달라지게 된다. 단분자 카보네이트 형성을 억제하고 고분자 형성을 촉진하는 금속기반의 균일 촉매는 Coates, Rieger, Nozaki, Lee 연구그룹에서 주로 보고해왔다[그림 7]. 에폭사이드의 종류에 따라 촉매의 반응성 또한 달라지기 때문에 에폭사이드가 사이클로헥센옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드인 경우에 따라 각각 다른 최적 조건과 최적 촉매가 개발되어 왔다. 본 총설에서는 고분자 산업에서 유용한 프로필렌 옥사이드와 CO2의 공중합에 관여하는 균일 촉매만을 다루기로 한다.
그림 7. 전이금속 기반 폴리카보네이트 합성 촉매
Coates 그룹에서는 아연을 기반으로 한 Zn(BDI)OAc (BDI = -diminate, OAc = acetate) 촉매와 코발트 이온이 살렌 리간드에 배위한 Co(salcy)OAc (salcy = N,N-salicylidene-1,2-cyclohexanediamine) 촉매를 보고하였다[그림 7].[참고문헌 11,12] Zn(BDI)OAc촉매는 Co(salcy)OAc에 비해서 높은 시간당 촉매 전환수(TOF) 값을 보이고, 생성된 고분자의 분자량 또한 높지만 고분자 (폴리프로필렌카보네이트, PPC) 형성 과정 중 부반응 생성물인 단분자 카보네이트(프로필렌카보네이트, PC)의 비율이 더 높은 단점이 있다. Co(salcy)OAc 촉매의 경우 활성은 조금 떨어지지만 PPC에 대해서 매우 높은 선택성을 보이고 촉매의 안정도가 높아 비정제 프로필렌옥사이드를 사용 가능한 장점이 있다. 비슷한 시기에 Rieger 그룹에서 보고한 Cr(salph)Cl/DMAP(salph=N,N-salicylidene-1,2-phenylenediamine, DMAP=dimethylaminopyridine)의 경우 Zn(BDI)OAc촉매와 Co(salcy)OAc촉매의 중간 정도 활성과 82% PPC 형성의 선택도, 91% 카보네이트 첨가의 비율을 보여주고 있다.[참고문헌 13] Nozaki 그룹에서는 촉매 말단에 피페리디늄(piperidinium)기를 가지고 있는 Co(salcy) 기반 촉매를 보고하였다.[참고문헌 14] Co에 배위하고 있는 두 개의 아세테이트(acetate) 리간드는 촉매반응을 개시하며 촉매 말단의 피페리디늄 작용기는 중간에 생성되는 고분자 사슬의 음이온에 양성자를 전달하여 전파종(propagating species)이분자내 치환반응(back-biting)을 통해 PC를 형성하는 반응을 억제할 수 있다. 따라서 이 촉매를 이용한 고분자 반응의 경우 PPC 형성의 선택도가 99%이며 촉매 활성도 Coates 그룹의 Zn(BDI)OAc에 비교할 만한 결과를 얻을 수 있었다. 이후 Lee 그룹에서는 촉매 말단에 오늄(onium)염을 도입하여 이전에 보고된 촉매 활성에 비해서 혁신적으로 향상된 촉매활성을 보고할 수 있었다. [그림 7]에 도시한 두 촉매의 구조를 비교해보면 살렌 말단에 암모늄기를2개 도입하였을 때 보다 4개 도입하였을 때 7배 이상 촉매활성이 향상되었고 PPC에 대한 선택도가 99% 이상 향상되었음을 알 수 있다. 고분자의 분자량 면에서도 이전의 촉매에서는 100,000 이상의 분자량은 관찰하기 어려웠으나 Lee 그룹의 촉매를 이용하여 200,000이 넘는 고분자를 형성할 수 있었다.[참고문헌 15, 16] 이 기술은 2008년 SK이노베이션에 기술이전 되어, CO2 활용 기술의 상용화 가능성을 보여주었다.
금속 기반의 폴리카보네이트 합성 촉매의 연구와 함께 비금속 기반의 촉매 연구 결과들이 최근 보고되고 있다. 금속 촉매의 합성과정에서 경제성이 떨어지고, 고분자 잔류 전이금속의 독성 등을 고려할 때 유기물만을 이용하는 비금속 촉매시스템 연구에 대한 수요가 증가하고 있는 것으로 생각된다. 단분자 카보네이트인 PC의 제조에 사용되는 유기 촉매 연구에 비해서 고분자인 PPC 제조에 높은 활성을 보이는 유기 촉매는 많이 보고되지는 않고 있는데, 최근 루이스산-염기 촉매인 TEB/TBACl(TEB = triethyl borane, TBACl = tetrabutyl ammonium chloride)을 사용하는 고분자 반응이 보고되었다.17 촉매의 최고 TOF 값은 49 h-1이고, PPC 선택도는 87%, 분자량은 40,000 (PDI = 1.1)이 보고되었다. 이후 트라이에틸 보론(TEB)과 트라이에틸아민(TEA) 혹은 N,N,N ’N ’-테트라에틸 에틸렌다이아민(TEED)의 조합을 이용하여 촉매활성 171 g/g-cat, PPC 선택도 96%, 분자량 56,000 (PDI = 1.16)의 결과를 보고하였다. TEED를 사용하였을 때 촉매 활성이 216 g/g-cat 으로 증가하였다.[참고문헌 18]
결 론
이산화탄소 유래 단분자 카보네이트 및 폴리카보네이트는 물질 내 이산화탄소 함유량이 40 wt % 내외로 이들 카보네이트의 대량생산을 통해 대량의 이산화탄소를 저감할 수 있는 기술이다. 특히 플라스틱 산업에서 활용도가 높은 폴리카보네이트는 다수의 연구그룹에서 상용화 가능한 고활성 촉매를 개발하여 CCUS 기술 중 가장 상업화에 가까운 기술 중의 하나로 생각된다. 상용화의 걸림돌 중의 하나인 촉매의 경제성 확보 및 비독성 촉매 개발을 통해 이산화탄소 유래 폴리카보네이트의 상용화 가능성을 높일 수 있을 것으로 생각한다. 유기화학, 무기화학, 유기금속 화학 분야의 활발한 촉매 연구를 통해서 이산화탄소 유래 카보네이트 합성 촉매 분야의 혁신적인 발전을 기대해본다.
참고문헌
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장혜영 Hye-Young Jang
•서울대학교 화학과, 학사(1994.3-1998.2)
•서울대학교 화학과, 무기화학 석사(1998.3-2000.2, 지도교수 : 정영근)
•The University of Texas at Austin 화학과, 유기화학 박사(2001.9-2005.8, 지도교수 : Michael J. Krische)
•Caltech 박사 후 연구원(2005.9-2006.2, 지도교수 : David W. C. MacMillan)
•아주대학교 화학과 교수(2006.3-현재)
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