고효율 전자-정공 분리를 갖는TiO2 광촉매 원자/전자 구조의 이론적 설계(2025년 2월호)

김상훈, 강민재, 유윤재, 김민호* | 경희대학교 응용화학과 조교수, minho.kim@khu.ac.kr

서 론

TiO2(이산화타이타늄, titanium dioxide)는 광촉매로서 자외선(ultraviolet, UV) 영역을 흡수하는 밴드 갭 (band gap)을 가지고 있고, 이를 기반으로 전자(electron) 와 정공(hole)을 분리하여 표면에서 산화-환원 반응을 일으킬 수 있다. 예를 들어 정공의 경우, 표면에 흡착된 물 분자를 OH 라디칼로 활성화하거나, 유기 분자를 산화하여 분해시킬 수 있고, 전자의 경우 초과산화 이온(superoxide ion, O -)을 만들거나 수소를 생성하는 데에 활용할 수 있다. 특히 친수성을 띠는 표면은 물 분자를 잘 흡착하여 직접 산화-환원 반응을 일으키거나 다른 분자를 산화-환원 시키기 위한 좋은 수소 및 산소 공급원으로 활용할 수 있다.

이러한 TiO2 광촉매 기술의 역사는 1960년대 말 UV 조사에 의해 고체 반도체에서 발생하는 광유도 현상을 연구 하면서 시작되었고,[참고문헌 1] 1972년 혼다(Honda)와 후지시마 (Fujishima)가 UV 조사에 의해 TiO2 전극의 전기분해 반응이 촉진된다는 사실을 발견하면서 TiO2 광촉매 연구의 획기적인 전환점을 마련하였다.[참고문헌 2] 이후 다양한 TiO2 기반 광촉매 반응이 보고되며 연구가 심화되었으나, 아직 TiO2 광촉매 기술이 극복해야 할 도전 과제가 남아 있는 것이 현실이다. 특히 낮은 광변환 효율은 전자-정공 재결 합이 주요 원인으로 지적되고 있다. 일반적인 분자-촉매 계면에서 발생하는 산화-환원 반응을 위한 전자 전달 시간이 최소 300 ps (CH3OH + h + → α-CH3O•- + H+)에서 수십 ns (O2 + e - → O •-) 가량 걸리는 데에 비해, 표면에서 전자와 정공의 안정성은 수 ps (h + + e - → 재결합)에 불과하다.[참고문헌 3] 따라서 이러한 문제를 극복하고자 메탄 올과 같은 희생 환원제(sacrificial agent)를 활용하거나[참고문헌 4] 금속 나노 입자를 로딩하여[참고문헌 5] 전자-정공 분리 효율을 높 이는 방안이 마련되었지만 독립적이고 완전한 산화-환원 반응을 위해서는 TiO2 자체의 효과적인 전자-정공 분리 를 유도할 수 있도록 설계해야 한다.

또한 가시광선에서 효과적으로 작동할 수 있는 촉매 설계가 필요하며 이를 위해 가시광선 영역으로 흡수 범위를 확대할 수 있는 물리적, 화학적 접근 방식이 연구되고 있다. 태양광에는 다양한 파장의 빛이 포함되어 있지만 가장 높은 조도(radiance)를 나타내는 것은 가시광선 영역이다. 반면 TiO2는 UV에 해당하는 넓은 밴드 갭을 가지고 있기 때문에, TiO2의 전자 구조를 바꾸어서 가시광선 흡수를 가능케함으로써 태양광 흡수와 에너지 전환 효율을 극대화하려는 노력이 많이 시도되고 있으며, 가시광선 감응형 염료[참고문헌 6], 금속[참고문헌 7] 및 금속 산화물[참고문헌 8] 나노입자 계면, 금속 이온의 도핑[참고문헌 9] 등의 기술을 적용하여 자연 햇빛에서도 효과적으로 작동하는 광촉매를 개발하고 있다. 주요 연구 성과로는 가시광선 감응형 TiO2 박막 광촉매를 사용하여 물 분해를 통해 순수한 수소와 산소를 생산하는 데 성공한 사례[참고문헌 10]와 제올라이트 구조 내 구축된 TiO2 단일 사이트 광촉 매를 통해 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)을 환원하여 탄화 수소와 산소를 생성한 사례가 있다.[참고문헌 11]

본 글에서는 이러한 TiO2의 전자-정공 분리 효율을 극 대화하여 광촉매로써 다양한 화학반응에 응용될 수 있도록, 밀도 범함수 이론을 통한 전산모사로 소재의 전자 구조를 이해하고 고효율의 촉매를 설계하는 방법을 제시하는 연구들을 소개하고, 나아가 이론적 근거가 새로운 광촉매를 설계하는 원리를 제공하는 과정을 살펴보고자 한다.

본 론

1. 이종접합 구조(heterojuction): 공기 오염 물질을 분해하 는 AB-TiO2

휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds, VOCs)은 방향족 유기화합물(benzene, toluene), 간단한 카보닐 화합물(acetone, formaldehyde), 유기할로젠 화물(dichloromethane, chloroform) 등 주로 끓는점이 낮은 화합물로서, 두통, 알레르기, 메스꺼움 등을 유발하는 새집 증후군(sick building syndrome)의 주요 원인으로, 1991년 제네바 의정서를 통해서 1997년 9월부터 휘 발성 유기화합물에 대한 방출량 감축 협정이 이루어졌고, 이에 따라 효과적인 정화 기술이 필요하다. 광촉매 기술 은 VOCs를 실온 및 상압에서 추가 화학 물질 없이 H2O와 CO2로 분해하는 가장 적합한 기술로 평가된다. 그러나 TiO2 광촉매는 톨루엔의 산화 중간체(벤조산, 벤질 알코올 등)가 표면에 축적되어 활성이 저하되는 문제를 겪는 다.[참고문헌 12] 따라서 본 연구에서는 anatase(A)와 bronze(B) TiO2 를 이종접합(AB-TiO2)으로 합성하여 실내 공기 중 휘발성 유기 화합물인 톨루엔의 광촉매적 분해 반응을 연구한 결과를 제시한다.[참고문헌 13]

실험적으로 AB-TiO2는 강력한 광산화력을 가진 결정 면과 산소 결함(oxygen vacancy)을 통해 효율적인 전하 분리를 달성하였으며, 이는 기존 A-, R-, AR-TiO2 및 상업용 Pt-도핑 TiO2보다 우수한 톨루엔 분해 성능과 내구성을 보였다. 100 ppmv 농도의 톨루엔을 대상으로 한 실험에서 AB-TiO2는 CO2로의 전환율이 81.4%에 달했으며 20회에 걸친 재사용 실험에서 효율을 유지하는 것으로 확인되어, 톨루엔의 광촉매 분해 과정에서 발생하는 중간 생성물(예: 벤조산, 벤질 알코올)로 인한 표면 활성 차단 문제를 극복했음을 보여주었다.

이론적인 메커니즘 규명을 위하여 DFT를 기반으로 AB-TiO2 이종접합 구조에 대한 전자 구조 전산모사를 수행하여 이종접합 구조의 전자-정공 분리 효율과 톨루엔 광분해 반응에 대한 영향을 분석하였다. 이종접합 구조에서 A-TiO2와 B-TiO2 각각의 부분 상태 밀도(density of states)를 분석한 결과, A-TiO2의 밴드 엣지 배열이 B- TiO2에 비해 상대적으로 높게 분포하는 것을 확인하였으 며, 이로 인해 광흡수 시에 발생하는 전자-정공 쌍은 각 각 B-TiO2와 A-TiO2로 분리될 것임을 알 수 있었다[그림 1]. 밴드 엣지 상태에 대한 전자 확률 밀도 또한 최고 원자가 밴드(valence band maximum, VBM)와 최저 전도성 밴드(conduction band minimum, CBM)가 각 각 A-TiO2와 B-TiO2로 분리되는 것을 관찰하였고, 이는 산화 반응의 일종인 톨루엔 고리 열림 반응이 A-TiO2의 정공에 의해 발생하는 것임을 알 수 있다. 추가적인 열역 학적 에너지 분석을 통해서 속도 결정 단계를 벤조산(ben- zoic acid) 중간체의 방향성을 깨뜨리는 다이올(1,2-diol) 형성 과정으로 확인하였고, 이 때 형성 에너지가 A-TiO2 에서 B-TiO2보다 약 0.70 eV 낮게 관찰되어 A-TiO2가 화학적으로 더욱 활성임을 확인하였다.

2. 비결정성(amorphous) 구조: 전자-정공 분리 효율을 높이는 비결정성 a-TiO2

광촉매 TiO2가 빛을 흡수하면 전자가 들뜨면서 고에너지의 광전자(photoelectron)가 형성되고, 이것이 Ti4+에 전달되어 Ti3+를 형성함으로써 표면에 흡착된 분자들에 전 자를 전달하여 광환원 반응을 일으킨다. 따라서 안정적으 로 광전자를 Ti4+에 전달하여 Ti3+를 형성하는 것이 CO2 흡착과 활성화에 중요한 역할을 한다. Ti3+는 들뜬 전자가 정공과 안정적으로 분리되어 국소화된 증거로써 전자를 쉽게 CO2에 전달하여 CO2의 LUMO를 낮추고, 이를 굽은 형태로 활성화시켜 환원 반응을 촉진할 수 있다.[참고문헌 14] 본 연구에서는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 CdSe와 이종구조 (heterostructure)를 만드는 crystalline-TiO2(c-TiO2) 와 amorphous-TiO2(a-TiO2)를 각각 사용한 c-TiO2/ CdSe와 a-TiO2/CdSe 나노 구조를 통해 비결정성 구조 가 Ti3+의 효과적인 형성 과정에 어떻게 기여할 수 있는지 DFT 전산모사를 통해 분석하였다 [그림 2].[참고문헌 15]

먼저, Bader 전하 분석을 통해 c-TiO2/CdSe와 a- TiO2/CdSe, 각각의 계면에서 발생하는 전하 이동의 특성을 비교하였다. 그 결과, a-TiO2/CdSe에서는 CdSe에서 TiO2로의 전하 이동이 TiO2 표면까지 확장되며, 계면에서 국소적인 전자 전달이 일어나는 것이 아니라 표면까지 긴 거리로 효과적인 전자 이동이 이루어지는 것으로 나타났다. 반면, c-TiO2/CdSe에서는 계면에서만 국소적인 전자 이동이 관찰되었는데, 이러한 차이는 a-TiO2와 c-TiO2 내의 Ti가 갖는 배위환경에서 비롯되는 것으로 다양한 배위수를 갖는 a-TiO2의 Ti 산화물 구조가 보다 더 효율적 으로 전자 전달을 연계하여 표면에 화학적 활성도를 일으 키도록 유도할 수 있음을 확인하였다. Ti 2p 상태에 대한 중심부 전자 결합 에너지(core level binding energy) 분 석은 이러한 전자 전달로 인하여 a-TiO2 표면에서 Ti3+가 형성되고 있음을 반증하였다.

다양한 Ti 배위수가 존재하는 a-TiO2/CdSe의 원자 구조적 특성은 a-TiO2와 CdSe 간의 전자-정공 분리 효율을 극대화하고, 표면에 광전자를 분포시켜 광환원 반응의 활성도를 높일 수 있다. CO2 환원 반응을 위해 광활성된 TiO2/CdSe 이종구조에 흡착된 CO2의 흡착 에너지를 비교해보면 표면 Ti3+가 존재하지 않는 c-TiO2/CdSe (- 0.17 eV)에 비해 a-TiO2/CdSe (-0.61 eV)가 더 강하게 흡착하는 것을 확인할 수 있으며, 스핀 밀도를 통해서 Ti3+ 에 존재하던 광전자가 CO2로 전달된 것을 확인할 수 있다. 그리고 CO2에 전달된 전자는 CO2의 LUMO를 채우기 때 문에 CO2가 선형에서 굽은형으로 구조를 변형시켜 추가 적인 환원 반응에 대한 활성도를 가지게 한다. 이처럼 DFT의 전자 구조 분석을 통해 a-TiO2의 비결정성 구조는 전자-정공을 효율적으로 분리할 수 있도록 돕고, 다양 한 배위 환경을 제공하여 표면 Ti3+를 안정적으로 형성함으로써, CO2의 화학적 흡착과 환원 반응 활성도를 촉진할 수 있음을 확인하였다.

3. 이종 금속 산화물(binary metal oxide) : 효과적인 이중 활성 자리를 제공하는 InTiO5

CO2를 환원하는 과정에서 나올 수 있는 부산물은 다양 하지만, 광촉매를 효과적으로 활용하기 위해서는 생성물 에 대한 선택성을 갖춰야 한다. 이러한 생성물 중 특히 메 테인(CH4)은 탄화수소를 이용한 연료 저장 및 에너지 전 환에 유용하게 활용될 수 있기 때문에 가장 높은 부가가 치의 생성물이다. 그러나 CO2가 CH4로 환원되려면 C=O 결합을 분해하고 C-H 결합을 형성해야 하므로, 각각 CO2 와 양성자 주개(proton donor)의 활성을 요구하는 복잡 한 메커니즘을 가진다. CO2의 활성을 위해서는 광전자를 표면 Ti4+에 전달하여 루이스 염기(Lewis base) 자리인 Ti3+를 많이 형성하는 방법이 있으며, 동시에 양성자 주개 를 활성하기 위해서는 물이나 수소와 같은 양성자 주개를 흡착하는 좋은 루이스 산(Lewis acid) 자리를 제공하는 것이 중요하다. 이러한 이중적인 활성 자리를 제공하고, 동시에 TiO2에서의 효율적인 전자-정공 분리를 달성하기 위해서는 새로운 금속 이온을 도핑하는 방법을 통해서 서로 다른 금속의 이중 활성 자리(dual active site)를 만들어 주어 효율을 높일 수 있다.[참고문헌 16] 또한 산소 결함을 통해 Ti3+의 안정성을 높여 더욱 효과적인 이중 활성 자리를 설계할 수 있다.[참고문헌 17] 이에 따라 산소 결함이 있는 InTiO5에 대한 모델링을 수행하여 In3+-Ti3+ 이중 활성 자리를 통해 효과적으로 CO2의 CH4 환원 활성을 촉진하고자 하였고, 추가적으로 MoSe2와의 이종 구조가 해당 촉매의 전자- 정공 분리에 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위한 DFT 전산 모사를 수행하였다[그림 3].[참고문헌 18]

DFT를 통해 페르미 준위 근처의 밴드에 대한 전자 밀도를 분석한 결과, 전자가 채워진 밴드는 주로 Ti3+가 기여하 고 전자가 채워지지 않은 밴드는 주로 In3+가 기여하고 있음을 확인하였으며, 이는 곧 CO2 흡착 시에 광전자가 CO2 로 전달되어 CO2의 굽은 구조를 형성하는 데에 도움을 주고, 반대로 In3+에는 전자를 받기 좋은 빈 오비탈들이 노 출되어 H2O와 같은 양성자 주개가 흡착하기 좋은 자리를 제공할 수 있다. 여기에 MoSe2와 이종 구조를 형성할 경 우 InTiO5와 MoSe2 간의 전하 전달이 Ti3+를 더욱 강한 루이스 염기로 만들어주고, 반대로 In3+는 더욱 강한 루이스 산 자리로 만들어주어 CO2와 H2O의 동시 활성이 가능해진다. 이를 토대로 CO2 환원에 대한 열역학적 에너지 변화를 비교한 결과, 인접한 H2O가 CO2의 탄소에 효과적으로 양성자를 전달함으로써(-1.96 eV), CO와 같은 부수 생성물을 만들 수 있는 산소 환원에 비해 탄화수소를 만들기 위한 탄소 환원을 열역학적으로 가장 우선적으로 선택하 는 것으로 확인하였다. 따라서 이러한 이중 활성 자리를 제공할 수 있는 InTiO5 구조와 전하 분리를 극대화 할 수 있는 이종 구조를 활용하면 효과적으로 고활성, 고선택성의 CO2-탄화수소 환원이 가능할 것으로 예상한다.

4. 원자 분산 촉매(atomically dispersed catalyst): 고선택성 CO2환원 광촉매 Cu1/TiO2

원자 단위로 분산된 촉매(atomically dispersed catalyst, ADC) 혹은 단원자 촉매(single atom catalyst)는 금속 원자를 원자 단위로 담지체에 고정시켜 기존의 나노 입자 촉매와 차별화된 독특한 물리화학적 특성을 발휘한다.[참고문헌 19] ADC는 금속 원자의 국소 배위 환경을 조절하여 새로운 촉매 경로를 개척하며, 이는 열화학, 전기화학, 광화학 등 다양한 반응에서 탁월한 성능을 가능하게 한다. 이러한 촉매는 높은 원자 활용 효율과 뛰어난 선택성을 제공하며, 이를 통해 산업 화학 공정의 비용을 줄이고 효율을 극대화할 수 있는 잠재력을 지니고 있다. 뿐만 아니라 TiO2의 원자 및 전자 구조를 변화시켜 가시광선에도 감응성을 보이는 광촉매를 제공할 수 있다.[참고문헌 20] 하지만 ADC의 설계는 금속 원자가 담지체에 안정적으로 고정되도록 제어하는 데 있어 큰 도전 과제를 안고 있다. 특히 기존의 나 노입자 기반 촉매는 불규칙적인 표면 결함과 금속-담지체 상호작용의 불안정성으로 인해 금속 원자가 집합체를 형성하거나 비활성화되는 문제가 발생한다. 이러한 한계를 극복하기 위해 본 연구에서는 TiO2 표면 산소 결함의 동적 조절을 통한 ADC 합성 방법을 제안한다.[참고문헌 21]

본 연구에서 소개된 방법은 빛을 이용해 산소 결함을 표면으로 이동시키고 Ti3+ 활성 중심을 형성하여 Pt, Ir, Cu 등 전이 금속 원자와 선택적으로 상호작용함으로써 안정성을 높였다. 합성된 Pt-DSA/TiO2는 광촉매 수소 생성 반응에서 시간당 164 mmol/g의 수소를 생성했으며, 기존 Pt 기반 촉매 대비 성능과 안정성을 크게 개선했다. 또한, 플라스틱 폐기물의 광개질 과정에서 98% 이상의 전환 율을 기록하며 에너지 생산과 환경 문제 해결의 가능성을 모두 입증했다. 이러한 반응성과 안정성은 Pt, Ir, Cu 등 단일 금속 원자가 산소 결함을 가진 TiO2 표면에서 열역학적으로 안정한 상태를 유지하고 있으며, 동시에 화학 반응성에 중요한 기여를 차지하는 산소 결함을 표면으로 많이 노출시켜 촉매 성능을 극대화한 증거라고 볼 수 있다.

이에 대한 이론적 근거를 뒷받침하기 위해 수행된 DFT전산모사에서는 TiO2 표면에서 동적인 산소 결함(VO)이 형성되고, 이 결함들이 금속 원자(Pt, Ir, Cu)와 상호작용하는 구체적인 메커니즘을 밝혀냈다[그림 4]. 광화학적 자극은 TiO2 내부의 산소 결함을 표면으로 이동시키며, 이 과정에서 Ti3+가 안정적으로 형성된다. DFT 계산은 이러한 Ti3+-VO 구조가 전이 금속 원자를 선택적으로 안정화하는 데 필수적임을 보여준다. 특히, DFT 결과는 Ti3+ 가 높은 반응성을 가지며 Pt4+ 전구체를 표면에 흡착할 때 강한 열역학적 안정성을 제공한다는 점을 확인했다. 예를 들어, Pt 원자의 표면 흡착 에너지가 -1.96 eV로 계산되었으며, 이 는 Pt 원자가 다른 불특정 표면 위치에 흡착되거나, 단적으로 백금의 응집 에너지(Pt4+/Pt(s) = +1.52 eV)에 비교 할 수 있는 클러스터의 응집보다 열역학적으로 훨씬 선호 되는 과정임을 의미한다. 또한, 입자 내부 VO가 표면으로 이동하는 과정이 낮은 열역학적 장벽을 가짐으로써 TiO2 의 표면 구조를 재구성하여 Pt와 같은 금속 원자가 단원자 상태로 분산될 수 있도록 도와준다. 계산 결과는 또한 Pt 의 단원자 분산 상태가 전이 금속-지지체 간의 전하 이동 을 촉진하고, Pt2+와 Ti4+ 중심 사이의 상호작용이 강력한 금속-지지체 결합을 형성한다는 점을 보여준다. 이는 Pt 원자가 집합체를 형성하거나 비활성화되는 것을 방지하며, 촉매의 높은 내구성을 유지하는 데 기여한다. 기존 습식 도포법은 표면 결함의 비가역적 특성과 불균일한 금속 분산으로 인해 성능이 제한적이었으나, 본 연구의 광화학적 결함 조절 방식은 금속-담지체 상호작용을 최적화하여 동적으로 안정한 단일 원자 촉매(dynamically stabilizedatom catalyst; DSA)를 완성함으로써 촉매의 활성과 내구성을 동시에 달성했다. 이 기술은 에너지 및 환경 응용 촉매 설계에 획기적인 전환점을 제공하며, 산업적 중요성을 지닌 화학 공정의 미래를 재정의할 것으로 기대된다.

결 론

환경적으로 조화롭고 지속 가능하며 에너지 효율적인 화학 기술의 개발을 위해서는 고효율 고선택성의 광촉매를 통해 태양 에너지를 전환하는 기술이 필수적이며, 이러한 광촉매 기술은 태양이라는 무궁무진하고 깨끗하며 안전한 에너지를 활용하여 지속 가능하고 무해하며 경제적으로 실현 가능한 기술로 발전하고 있다. 특히 TiO2 광촉매 연구는 지난 수십 년간 놀라운 발전을 이루어왔으며, 효율성과 선택성을 높이고 인체와 환경에 무해한 대규모 응용 기술로 확장하는 데 여전히 많은 과제가 남아 있으나, 이 과제를 해결하고 효율성과 선택성을 개선하게 된다면 TiO2 광촉매 기술은 깨끗하고 지속 가능한 에너지를 제공하며 환경 복구와 새로운 시스템 개발에 기여할 가능성이 클 것으로 기 대된다. 본 글에서 소개한 일련의 연구들은 TiO2 내 전자- 정공 쌍을 효과적으로 분리하고 산화-환원 반응에 대한 고활성/고선택성 광촉매를 이해하기 위한 이론적 근거를 제시함으로써, 향후 친환경적이고 경제적인 TiO2 기반 광촉 매를 설계하기 위한 밑바탕이 될 수 있을 것이다.

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