리튬 이온 이차 전지 복합 전극 내 반응 동역학 이해의 중요성:Ni-rich–LiFePO₄ 혼합 복합 양극과 흑연–실리콘 복합 음극 사례(2025년 10월호)

洪均梁
2025년 10월 2일
3분 분량

최종 수정일: 2025년 10월 30일

강명수, 김인호, 김민규* | 인하대학교 화학과, 조교수, minkyu.kim@inha.ac.kr

서 론

리튬이온전지(Lithium-ion batteries, LIBs)는 전자기기, 전기차(EV), 에너지 저장 시스템(ESS) 등 다양한 분야에서 핵심 전력원으로 사용되고 있다. 차세대 응용에서는 높은 에너지 밀도, 빠른 충전 속도, 긴 수명, 그리고 안정성을 동시 에 달성해야 한다.[참고문헌 1]

최근 연구에서는 두 가지 이상의 활물질을 혼합한 composite 또는 blended 형태의 복합 전극이 주목받고 있다.[참고문헌2, 3]서로 다른 재료를 전극 내에 혼합하면 단일 재료 전극에서는 드러나지 않던 새로운 반응 경로와 상호작용이 나타날 수 있다. 이러한 상호작용은 전지의 효율과 수명 향상에 기여 할 수 있지만, 역으로 반응이 특정 상에 과도하게 집중되거나 전위–전류 분포가 불균일해져 분극과 열화를 가속할 위험도 존재한다. 따라서 전극을 구성하는 개별 소재가 어떤 순서와 속도로 반응하는지, 그 분포가 SOC(state of charge) 와 충방전 속도(C-rate)에 따라 어떻게 바뀌는지를 정량적 으로 파악하는 일이 전극 설계·최적화의 출발점이다. 본 글에서는 두 가지 대표적 사례—(1) Ni-rich–LiFePO₄ 복합 양 극 전극에서의 내부 Li 이온 전달과 (2) 흑연–실리콘 복합 음극 전극에서의 lithiation 반응 분포—를 중심으로 복합 전극의 반응 동역학 이해가 왜 중요한지 살펴보고, 두 사례를 관통하는 공통 분석 틀로서 RDA(reaction dynamics analysis) 전지의 원리를 먼저 소개한다.

본 론

1. Reaction Dynamics Analysis(RDA) Cell의 원리

RDA cell은 두 가지 이상의 활물질이 하나의 전극에 혼합되었을 때 각 소재의 반응 시점과 기여도를 분리해 관측 하기 위해 고안된 전기화학 분석 시스템이다. 핵심 아이디어는 복합 전극의 실제 작동— 서로 다른 입자들이 도전재 네트워크로 전기적으로 연결(사실상 단락)되고 동일한 전해질 환경을 동시에 공유하는 상태—를 모델 시스템을 통해서 그대로 모사하고 계측하는 데 있다. 외부 부하가 걸리면 두 소재는 같은 구동 조건을 받으면서도 고유의 속도론·저항 특성에 따라 전류가 자연스럽게 분담된다. RDA cell은 이때 “전류가 어디로, 얼마나” 흐르는지를 실시간으로 분리해 보여준다.

구성은 동일한 전해질과 상대전극(대개 리튬 금속)을 공유하는 두 개의 소전극으로 이뤄진다. 두 개의 단일재료(A 및 B) 작업전극(예: WE_A–WE_B)을 무저항 전류계(ZRA, zero- resistance ammeter)로 전기적으로 연결해 같은 전위를 유지하도록 하고, ZRA를 통해 두 전극 사이를 흐르는 순간 전 류 분배 I_A 및 I_B를 실시간으로 측정한다[그림 1]. 이렇게 얻은 신호를 전극 질량 또는 이론용량으로 정규화하면 각 활물질의 유효 C-rate와 용량 기여도를 시간축 또는 SOC 축 에서 추적할 수 있으며, 이를 바탕으로 반응 개시/종료 시점, 상전이 구간, 전류 분담 비율의 변화 등을 정량적으로 해석 할 수 있다. 요컨대 RDA의 핵심은, 두 종류의 활물질로 구성된 복합 전극을 전기적으로 단락된 입자 집합으로 보는 열역학적 실상을 거시적 셀로 재현하고, 소재 A 반응 거동 + 소재 B 반응 거동으로 분리(디커플링)해 이해하는 데 있다.

2. Ni-rich–LiFePO₄ 복합 양극에서의 내부 Li 이온 전달 (internal dynamics) 현상 및 초기 비가역 용량·수명 열화 문제 해결 방안

Ni-rich 계열 양극은 높은 가역 용량과 원가 경쟁력으로 각광받지만, 첫 사이클에서 나타나는 비가역 용량 손실(ICL)이 여전히 큰 과제로 남아 있다[그림 2a].[참고문헌 4-7] 특히 방전 말단(EOD)에서는 리튬 공공(Li vacancy)가 희소해지 면서 리튬 확산과 삽입이 현저히 느려지고, 수십에서 수백mV의 구동력이 존재하더라도 lithiation이 진행되지 않는 속도론적 병목이 두드러진다.

본 연구에서는 이러한 한계를 극복하기 위해 Ni-rich 양극(LNO, LiNiO₂)에 소량의 LiFePO₄(LFP)를 혼합한 복합 양극 설계를 제안하였다.[참고문헌 3] RDA cell을 이용한 반응 동역학 분석 결과, 방전 말단에서 LFP와 Li-deficient LNO 소재 사이에 internal dynamics— 즉, 자발적인 리튬 이온 전달—이 일어남이 확인되었다. 전극 내에서 두 소재는 도전재 네트워크를 통해 짧은 전자적 경로로 연결되어 있으며, LFP와 LNO 양극 간 개방회로전압(OCV) 차이가 미세하더라도 전기화학 퍼텐셜 불일치가 존재하는 한, LFP 에서 탈리된 리튬 이온이 LNO로 이동해 잔여 공공를 채우는 경로가 활성화된다[그림 2b].

RDA cell의 분리 관측 결과, 방전 말단의 LFP 반응 전압 구간 [P2, 그림 3a]에서 여전히 상당량의 전류가 LNO전극으로 흐르고 있는 것이 확인되었다. 이는 LNO가 LFP 반응 방전 전압인 P2 구간에서 여전히 방전 반응을 하고 있다는 것을 나타낸다. 이후 P2 구간 중간 지점에서 휴지 기간을 진행해본 결과, LFP 측에는 미세한 delithiation 전류가, LNO 측에는 동일 크기의 lithiation 전류가 동시에 나타났다(빨간 음영 구역, [그림 3b]). 이는 두 소재 간 LFP에서 LNO 측으로 자발적 리튬 이온 전달, 즉 internal dynamics가 실시간으로 작동하고 있음을 직접적으로 보여준다. 이러한 리튬 이온 이동은 Ni-rich 양극의 lithia- tion 상태가 진행되어 두 소재 간 전기화학 퍼텐셜 차이가 사라질 때까지 반복적으로 발생한다.

이 결과, 복합 양극의 초기 비가역 용량은 단순한 두 소재의 선형 합산 값보다 현저히 낮아졌으며(LFP10: 10 wt% LFP 혼합, [그림 3c]), 흥미롭게도 internal dynamics는 수명 열화 또한 완화시키는 효과를 보였다[그림 3d]. 장기 사이클링 중 Ni-rich 양극이 더 Li-deficient 상태 로 남을수록 LFP와의 전위차가 커지고, 그만큼 internal dynamics의 구동력이 증대되기 때문이다. 또한 이 메커니즘은 입자 크기, 모폴로지(단결정·다결정)에 관계없이 구현되어 실용 적용 가능성이 높음을 확인하였다.[참고문헌 3]

요컨대, Ni-rich–LFP 복합 양극은 소재 고유의 느린 EOD lithiation을 상간 internal dynamics를 통해 보완하는, 전극 수준의 설계 해법을 제공한다.

3. 흑연–실리콘 복합 음극 전극에서의 lithiation 반응 불균일 현상 이해를 통한 급속 충전 전지 개발

EV에서 요구되는 15분 내외의 초고속 충전(XFC)을 흑연 단일 음극으로 달성하려 할 때 가장 큰 난제는, 충전 속도가 높아질수록 과전압이 커지고 그 결과 리튬 도금(Li plating) 위험이 급격히 증가한다는 점이다.[참고문헌 8-10] 이를 완화하기 위해 흑연에 소량의 실리콘을 혼합하는 복합 전극 설계가 널리 검토되고 있다. 실리콘은 높은 이론 용량 (3,579 mAh g^-1)을 지녀, 흑연과 함께 복합 전극을 구성할 경우 전극의 에너지 밀도를 유지하면서도 활물질 로딩을 줄일 수 있다. 이는 전극 두께를 크게 낮춰 확산 거리를 줄이고, 결과적으로 과전압 문제를 완화하는 데 도움이 된다.[참고문헌 2, 8, 12-17]

그러나 두 소재는 반응 속도(kinetics)와 반응 전위가 서로 다르다. 이러한 상반된 특성이 한 전극 내에 공존할 경우, 반응은 필연적으로 불균일해지며, SOC(state of charge) 구간별로 어느 상에 전류가 집중되는지가 성능을 좌우하게 된다.[참고문헌 2]

RDA cell을 활용해 흑연–실리콘 복합 전극의 반응 동역학을 충전 속도에 따라 분석한 결과, 실리콘은 상대적으로 높은 전위에서부터 반응이 시작되어 초기 구간의 총전류 대부분을 담당했다[그림 4a 및 4b]. 그 결과 실리콘의 유효 C-rate는 인가값을 크게 상회하는 현상이 나타났다. 예를 들어 0.1 C 인가 조건에서도 실리콘의 초기 유효 C-rate는 약 0.15 C로, 인가의 1.5 배에 해당했으며[그림 4a], 목표 충전 속도인 6 C에서는 순간적으로 10 C까지 치솟고 평균적으로도 약 8 C 수준을 유지했다[그림 4b]. 반면 흑연은 전 구간에서 유효 C-rate가 6 C를 밑도는 양상이 관찰되었다.

결과적으로, 소량의 실리콘(5 wt%)이 6 C 조건에서 총 용량의 약 46%를 담당할 정도로 반응이 실리콘에 집중되었고, 이는 급격한 과전압 상승과 함께 반응이 조기 종료 되는 원인이 되었다[그림 4c].

본 연구는 RDA cell 분석을 통해 흑연–실리콘 복합 음극에서 SOC별 반응 불균일성, 특히 초기에 실리콘으로 전류가 과도하게 집중되는 반응 불균일 현상을 정량적으로 규명하였다. 이를 통해 고속 충전에서 나타나는 분극 상승과 반응 조기 종료의 근본 원인을 설명하고, 이를 완화하기 위해서는 실리콘 함량 최적화, 입자 크기·분포 제어, 표면 개질 등을 통한 전류 분담 균형화가 필요함을 시사한다. 나아가 이러한 분석 접근법은 다른 복합 음극 시스템에서도 고속 충전 성능과 수명 사이의 균형을 설계하는 데 유용하게 활용될 수 있다.

결 론

두 사례는 표면처리, 도핑, 전해질 조성 같은 재료 단위의 전통적 접근을 넘어, 전극 수준에서의 상호작용과 반응 분포를 설계 파라미터로 격상시켜야 함을 일관되게 시사 한다. Ni-rich–LFP 혼합 복합 양극에서는 두 소재의 OCV 차를 활용해, 방전 말단의 느린 삽입 반응으로 인한 초기비가역 용량 손실과 수명 열화를 internal dynamics(상간 리튬 이온 전달) 현상으로 보완할 수 있었다. 반면 흑연–실리콘 복합 음극에서는 초기 구간의 실리콘 전류 집중을 완화하고, 후반 구간의 흑연 반응을 원활하게 이어가기 위해 실리콘의 표면 반응 속도, 입도 분포, 전극 미세구조(기공률·토쳐시티)를 함께 최적화해야 한다.

결국 복합 전극의 최적화는 “어떤 재료를 섞을 것인가” 를 넘어서, “전극 내부에서 전류와 이온이 어디로, 언제, 얼마나 흐르게 만들 것인가”라는 동역학적 질문에 대한 해답 을 찾는 과정이다.

참고문헌

Blomgren, G. E. The Development and Future of Lithium Ion Batteries.J. Electrochem. Soc. 2017, 164, A5019.
Choi, G.; Kim, M.; Kang, B. A New Design Rule for Developing SiO with High Performance: Controlling Short-Range Ordering of SiO₂ Phase. Adv. Energy Mater. 2023, 13, 2302362.
Kang, M.; Oh, S.; Ahn, K.; Kim, H. W.; Lee, J. B.; Yun, J.; Kim, M. Unlocking the potential of internal Li-ion transfer in Ni-rich cathodes blended with LiFePO4 to address first cycle irreversible capacity loss and degradation. Energy Environ. Sci. 2025, 18, 7950.
Zhou, H.; Xin, F.; Pei, B.; Whittingham, M. S. What Limits the Capacity of Layered Oxide Cathodes in Lithium Batteries? ACS Energy Lett. 2019, 4, 1902.
Kasnatscheew, J.; Evertz, M.; Streipert, B.; Wagner, R.; Klöpsch, R.; Vortmann, B.; Hahn, H.; Nowak, S.; Amereller, M.; Gentschev, A. C.; et al. The truth about the 1st cycle Coulombic efficiency of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM) cathodes. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 3956.
Zhang, S.; Yang, Z.; Lu, Y.; Xie, W.; Yan, Z.; Chen, J. Insights into Cation Migration and Intermixing in Advanced Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 14, 2402068.
Bae, C.; Dupre, N.; Kang, B. Further Improving Coulombic Efficiency and Discharge Capacity in LiNiO2 Material by Activating Sluggish ∼3.5 V Discharge Reaction. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 23760.
Son, S.-B.; Trask, S.; Tsai, Y.; Lopykinski, S.; Kim, M.; Bloom, I. Across- Depth Heterogeneity and Irreversibility of Fast-Charge-Driven Lithium Plating. J. Electrochem. Soc. 2022, 169, 060506.
Konz, Z. M.; McShane, E. J.; McCloskey, B. D. Detecting the Onset of Lithium Plating and Monitoring Fast Charging Performance with Voltage Relaxation. ACS Energy Lett. 2020, 5, 1750.
Huang, W.; Ye, Y.; Chen, H.; Vilá, R. A.; Xiang, A.; Wang, H.; Liu, F.; Yu, Z.; Xu, J.; Zhang, Z.; et al. Onboard early detection and mitigation of lithium plating in fast-charging batteries. Nat. Commun. 2022, 13, 7091.
Kim, M.; Robertson, D. C.; Dees, D. W.; Yao, K. P.; Lu, W.; Trask, S. E.; Kirner, J. T.; Bloom, I. Estimating the Diffusion Coefficient of Lithium in Graphite: Extremely Fast Charging and a Comparison of Data Analysis Techniques. J. Electrochem. Soc. 2021, 168, 070506.
Ahmed, S.; Bloom, I.; Jansen, A. N.; Tanim, T.; Dufek, E. J.; Pesaran, A.; Burnham, A.; Carlson, R. B.; Dias, F.; Hardy, K.; et al. Enabling fast charging – A battery technology gap assessment. J. Power Sources 2017, 367, 250.
Meintz, A.; Zhang, J.; Vijayagopal, R.; Kreutzer, C.; Ahmed, S.; Bloom, I.; Burnham, A.; Carlson, R. B.; Dias, F.; Dufek, E. J.; et al. Enabling fast charging – Vehicle considerations. J. Power Sources 2017, 367, 216.
Burnham, A.; Dufek, E. J.; Stephens, T.; Francfort, J.; Michelbacher, C.; Carlson, R. B.; Zhang, J.; Vijayagopal, R.; Dias, F.; Mohanpurkar, M.; et al. Enabling fast charging – Infrastructure and economic considerations. J. Power Sources 2017, 367, 237.
Keyser, M.; Pesaran, A.; Li, Q.; Santhanagopalan, S.; Smith, K.; Wood, E.; Ahmed, S.; Bloom, I.; Dufek, E.; Shirk, M.; et al. Enabling fast charg- ing – Battery thermal considerations. J. Power Sources 2017, 367, 228.
Babu, B.; Simon, P.; Balducci, A. Fast Charging Materials for High Power Applications. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001128.
Yang, Z.; Kim, M.; Tsai, Y.; Zapol, P.; Trask, S. E.; Bloom, I. Extreme Fast Charging: Effect of Positive Electrode Material on Crosstalk. J. Electrochem. Soc. 2022, 169, 110505.