차세대 에너지 저장 시스템 망간 기반 수계전지

2일 전
5분 분량

채문석 | 국립부경대학교 나노융합공학전공 조교수, mschae@pknu.ac.kr

인류가 직면한 가장 시급한 과제 중 하나는 화석연료 중 심의 에너지 시스템으로부터 벗어나 지속 가능한 재생에너 지 사회로의 전환을 실현하는 것이다. 그러나 태양광과 풍 력은 본질적으로 간헐적이기 때문에, 이들의 불안정한 에너 지 출력을 보완해 줄 고안정성 고효율인 대용량 에너지 저 장 시스템(ESS)의 개발이 필수적이다.¹

현재까지 상용화된 대표적인 전지 기술은 리튬 이온 전지 (LIB)이다. LIB는 높은 에너지 밀도와 신뢰성으로 스마트폰, 노트북, 전기차 등 다양한 기기에서 널리 사용되고 있다. 하지만, 전 세계 리튬 자원의 매장량 한계, 고비용의 생산 공 정, 가연성 유기 전해질로 인한 화재 위험 등은 대규모 전력 망용 에너지 저장 분야로의 확장을 어렵게 한다.² 이러한 한 계를 극복하기 위한 새로운 접근이 바로 수계 전지(Aque-ous Battery)이다. 수계전지는 이름 그대로 물이 용매인 전 해질을 사용한다. 그 결과, 유기 전해질을 사용하는 기존 전 지보다 훨씬 안전하고 친환경적이며, 전해질 제조 비용 또 한 낮다. 특히, 수계 전지는 자연적 원소 순환과 조화로운 에너지 시스템이라는 점에서 탄소중립 시대에 부합하는 기않은 균형 잡힌 결합 에너지가 필수적이다.

이러한 배경에서 본 총설은 망간 기반 수계전지의 핵심 구성요소인 Mn금속 음극 및 다양한 양극소재들의 결정 구 조 및 최신 연구 동향을 총체적으로 고찰한다.

현재 널리 상용화된 Li이온 전지와 같은 +1가의 이차전 지 기술은 +2가 및 +3가 이온 기반 전지로 확장되었다. 이 러한 다가 이온 전지들은 이온 하나가 여러 개의 전자를 이동시킬 수 있어, 더 높은 에너지 저장 용량을 이론적으로 달성할 수 있다는 점에서 큰 매력을 지닌다.

그 중에서도 망간(Mn)은 최근 가장 주목받는 원소이다. 망간은 지각 내 풍부하고 저가이며, −1.19 V(vs. SHE)의 낮은 환원전위를 가지고 있어, 현재 연구되고 있는 대용량 에너지 저장시스템용 전지인 아연(Zn) 수계전지(Zn/Zn²⁺,

−0.76 V) 보다 훨씬 높은 전압 구동이 가능하다.⁴ 또한, 976 mAh/g의 높은 음극 이론용량과 7,250 mAh/cm³의 부피 용량을 갖는다[그림 1]. 그러나 실제로 망간을 음극에 적용하면 큰 수화 반경과 높은 탈용매화 에너지 때문에 이온 이동이 느리고, 구조적 불안정성으로 인해 가역성이 떨 어진다. 따라서 실용적인 망간 기반 전지를 구현하기 위해 서는 Mn²⁺ 양이온이 자유롭게 확산될 수 있는 개방형 결정 구조가 필요하며, 구조와 Mn²⁺ 양이온 간의 상호작용이 너무 강하지도, 약하지도 않은 균형 잡힌 결합 에너지가 필수적이다.

본 론

1. 망간 수계 전해질의 거동

수계 전해질 환경에서 망간(Mn) 금속이 음극으로써 작 동하기 위해서는 도금 및 박리(plating/stripping) 반응을 통해 에너지를 저장하고 방출한다. 방전 과정에서 망간 금속은 산화되어 Mn²⁺ 이온으로 용해되고, 충전 시에는 다 시 환원되어 전극 표면에 금속 상태로 석출된다. 이러한 Mn²⁺ ↔ Mn⁰의 가역 반응은 이론적으로 매우 높은 용량 (976 mAh/g)을 제공하며, 이상적인 경우 높은 에너지 효 율을 기대할 수 있다.

그러나 실제 수계 시스템에서는 이 단순한 반응이 여러 부 반응(side reaction)으로 인해 복잡하게 얽혀 있다. 그 중 가장 심각한 문제는 수소 발생 반응(HER)이다. 망간의 환원전위(−1.19 V vs. SHE)는 수소 발생 전위(−0.83 V vs. SHE)보다 훨씬 낮기 때문에, 충전 시 Mn²⁺가 금속으로 환 원되기 전에 물 분자가 분해되어 수소 기체가 발생하게 된 다. 이때 전극 표면에서는 아래와 같은 반응이 일어난다.

2H₂O + 2e⁻→ H₂ + 2OH⁻

이는 단순히 전류 효율을 떨어뜨릴 뿐 아니라, 기체 기포 형성으로 인해 전극과 전해질 표면이 차단되고, 활성면적 이 감소하는 치명적인 결과를 낳는다. 또한 생성된 OH⁻ 이 온은 용액 내 Mn²⁺와 반응하여 불용성의 Mn(OH)₂ 침전물 을 형성하기 쉽다. 이로 인해 전극과 전해질의 계면이 점차 피막으로 덮이게 되며, 전하 전달 저항이 급격히 증가한다. 이러한 문제들은 결국 낮은 쿨롱 효율(Coulombic effi-ciency), 빠른 용량 감소, 불균일한 금속 성장 및 덴드라이 트 형성으로 이어진다. 따라서 수계 망간전지의 성공적인 구현을 위해서는, 무엇보다 HER 억제와 균일한 금속 증착 제어가 필수적이다.

수계 망간 전지의 근본적인 불안정성을 해결하기 위해, 전

해질 염의 종류와 농도가 망간 도금/박리 거동에 미치는 영 향을 체계적으로 조사되었다[그림 2]. 이를 위해 다섯 가지 대 표적인 망간 염 MnSO₄, MnCl₂, Mn(NO₃)₂, Mn(CH₃COO)₂,

Mn(ClO₄)₂을 각각 0.5 M에서 3 M 농도로 조제하여 비교 실험을 수행하였다. 그 결과, 전해질 내 음이온의 종류가 수소 발생 억제와 금속 증착 품질에 결정적인 역할을 한다 는 사실이 밝혀졌다[그림 2a, b].⁵

황산 이온(SO₄²⁻)과 염화 이온(Cl⁻)은 수화력이 강해 Mn²⁺ 주변의 수화껍질을 두껍게 만들어 탈용매화 에너지 를 증가시켰다. 그 결과, 금속 환원이 지연되는 경향을 보 였다. 반면, 과염소산 이온(ClO −)은 낮은 전하밀도와 약 한 배위 능력을 가지기 때문에, Mn²⁺의 탈용매화가 용이 하고 전극 표면에서의 전자전달이 빠르게 일어났다. 특히3 M Mn(ClO₄)₂고농도 전해질에서는 수소 발생이 눈에 띄게 억제되었으며, 금속 증착이 미세하고 치밀한 입자 구 조로 성장하였다. 이는 고농도 환경에서 자유 물 분자의 활동도가 감소하는 효과를 유발하기 때문이다. 즉, 물이 전기화학 반응에 직접 참여하기 어려워지고, 전해질이 마 치 water-in-salt분위기 처럼 작동하게 된다. 이 연구 결 과는 고농도 ClO ^- 음이온 기반 전해질이 수계 망간 금속 전지의 음극 안정성을 획기적으로 향상시킨다는 결론을 제 시했다[그림 2c].⁵

2. 전극 집전체 종류별 평가

망간 금속의 전착 후 형상과 계면 안정성은 전해질뿐 아 니라 집전체(current collector)의 종류에 따라서도 크게 달라진다. 대표적인 세 가지 집전체 백금(Pt), 티타늄(Ti), 스테인리스강(SS 316L)을 비교 분석하였다[그림 3].⁵

Cyclic Voltammogram 및 SEM 분석 결과, SUS 316L, Ni 표면에서는 망간이 조밀하지만 덴드라이트성 성장을 보였다. 반면, 티타늄(Ti) 표면에서는 균일하고 덴드라이 트가 없는 미세 입자형 증착층이 형성되었다. Ti는 화학 적으로 안정하며 표면에 얇은 TiO₂ 피막이 존재해 전류 분포를 균일하게 유지하고, 국소적인 전류 집중(local current density)을 억제하기 때문이다. 이와 같은 전해 질-집전체 간의 상호작용(interfacial compatibility)은 전지 수명과 효율을 좌우하는 중요한 요인으로 평가된다.⁵

3. 망간 금속 안정화를 위한 전해질 첨가제와 계면공학

이러한 부반응을 막기 위해서, 전해질에 유기 첨가제를 도입하여 수소 발생을 억제하고 계면 안정성을 개선하려 는 시도를 진행했다.⁶ 예를 들어, Sucrose를 전해질에 첨 가하여, 충전 과정에서 수소 발생을 효과적으로 억제하였

다. sucrose 분자는 환원 과정에서 전극 표면에 유기 보 호막을 형성하며, 이 층이 물 분자의 직접 접촉을 차단하 는 역할을 수행했다.⁷

또한 염소산염(NaClO₄)과 글라이신(glycine)을 함께 첨가함으로써 전해질 안정성이 더욱 향상되었다. 이 복합 첨가 시스템은 전해질의 안정전위창을 –1.54 V(vs. Ag/AgCl)까지 확장시켰으며, 200시간 이상의 안정한 Mn 도금/박리 사이클을 달성했다. SEM 분석에서는 Ti 표면에 균일하고 조밀한 금속층이 형성된 것이 확인되었 다. 즉, 단순히 전해질 염 농도를 높이는 것뿐 아니라, 유 기 첨가제와 표면 보호층을 결합한 인공계면 전략(artifi-cial interfacial design)이 망간 금속의 장기 안정성을 극적으로 향상시킬 수 있음을 보여주는 중요한 사례이다.⁷

4. 망간 이온 전지용 양극 소재

4. 1. 산소 결함이 있는 바나듐 산화물 (V2O4.85)

바나듐 옥사이드(V₂O5)은 전통적으로 다가이온 삽입 전 극의 대표 물질로 잘 알려져 있다. 그러나 완전한 결정 구 조에서는 바나듐–산소(V–O) 결합이 너무 강해 이온의 확

산 경로가 확보되지 못하며, 삽입·탈리가 어렵고, 구조적 유연성이 부족하다는 한계가 있다. 이 문제를 해결하기 위 해 최근 주목받는 접근이 바로 결함 공학(defect engi-neering)이다. 그 중에서도 산소 공공(oxygen vacancy) 은 결정 내에서 일시적으로 산소가 빠져나가 형성된 빈 자 리로, 양이온 전달 통로를 열어주고 국소적인 전자 밀도를 변화시킨다. 이러한 개념을 망간 기반 수계전지 시스템에 적용하였다.⁸ 연구팀은 oxalic vanadate 전구체를 400 °C 에서 1시간 열처리하여 산소 결함이 풍부한 V₂O_4.85를 합성 하였다[그림 4a]. X선 광전자분광(XPS) 분석 결과, 산소 결 함의 생성으로 일부 V⁵⁺가 V⁴⁺상태로 환원되었으며, 이는 전자의 국소화를 유도하여 전기 전도성이 크게 향상되었다. 이러한 산소 결함은 단순히 전기적 특성 향상에 그치지 않고, 이온 확산 경로를 확장하는 역할도 수행했다. 전하 밀도 분석과 SoftBV 계산 결과, 결함 부위 주변에서는 V–O 결합 길이가 늘어나면서 이온 통로(bottleneck)가 넓 어지고, Mn²⁺ 및 H⁺의 삽입 장벽이 각각 0.58 eV, 0.32eV로 낮아졌다.

전기화학적 성능에서도 이러한 결함 효과는 명확하게 드 러났다. V₂O_4.85 전극은 V₂O₅보다 높은 용량(212.6 mAh/g) 을 달성했고[그림 4b], 100회 충방전 후에도 89.5%의 용량 유지율을 보였다[그림 4c]. 이 연구는 산소 결함이 단 순한 구조적 결함을 넘어 전자·이온 전달을 조절하는 핵 심 설계 인자임을 명확히 보여준다. 즉, 결함 공학은 다가 이온 Mn²⁺ 저장 전극의 핵심 패러다임으로 자리 잡고 있 다.

4. 2. 실버바나듐 브론즈 (Ag0.33V2O5)

바나듐 브론즈(MxV₂O₅) 계열은 V–O 층 사이에 금속 이 온(M+)이 삽입되어 형성된 특이한 혼합 전도체로, 구조적 으로 안정하고 높은 전자 전도성을 보인다. 그중 실버 바 나듐 브론즈(Ag0.33V2O5)는 특히 Ag⁺ 이온이 결정 내 이온 확산 터널을 만들며, 구조의 붕괴를 방지하고 확산 통로 를 안정적으로 유지해주는 특징이 있다. 기본 구조를 살 펴보면, Ag⁺는 V–O 층 사이의 특정 위치(8c site)에 배위 되어 있으며, V–O 사면체와 팔면체로 구성된 골격을 지 탱한다. 충방전 과정에서 Mn²⁺ 이온이 삽입되면 Ag⁺ 이 온 일부가 대체되거나 이동하면서 새로운 전자전달 경로 가 생긴다. 이 반응은 단순한 삽입 반응(intercalation)이 아닌, 부분적 전환형(displacement) 반응의 형태로 진행 된다[그림 5a]. 여기서 생성된 금속 Ag 나노입자는 전극 내에서 전자전도 경로(conductive network)로 작용하여 전극의 내부 저항을 크게 낮춘다.

Ag_0.33V₂O₅ 전극이 Mn²⁺ 기반 전해질(Saturated Mn(ClO₄)₂) 에서 261.9 mAh/g 이상의 높은 용량[그림 5b], 2000 사이클 이상에서 66.2%의 용량 유지율을 보임을 확인하 였다[그림 5c].⁹ 또한, 원소 분석을 통해 충방전 시 Ag의 환원 석출, 방전 시 V⁵⁺↔ V⁴⁺ 산화 환원이 가역적으로 일 어나는 것을 밝혀, 복합적 전하 전달 메커니즘을 제시하 였다. 요약하자면, 실버 바나듐브론즈는 구조적 안정성

+ 전자전도성 + 다가이온 수용성이라는 세 가지 조건을 동시에 만족시키는 이상적인 하이브리드 전극으로, 망간 이온 기반 수계전지에서 고용량과 장수명을 동시에 달성 할 수 있는 유망 후보로 평가된다.

5. 양극 소재 : 층상 철 바나데이트 (FeV₃O₉·1.1H₂O)

FeV₃O₉·1.1H₂O는 비교적 최근에 보고된 층상형 철 바 나데이트로, 천연 광물 kazakhstanite의 결정 구조를 가 지는 합성 화합물이다. 구조수가 포함된 층상 구조 배치 는 구조적 유연성을 부여하면서, 외부 이온이 층간으로 출 입할 수 있는 넓은 통로를 제공한다.

최근 FeV₃O₉·1.1H₂O 물질을 망간 기반 수계전지의 양 극 소재로 처음 적용하였다.¹⁰ 합성은 침전법 종류 중 하나 인 water bath technique을 통해 이루어졌으며, 얻어진 결정은 주사전자현미경(SEM)에서 얇은 판상 나노 구조를 보였다. X선 회절(XRD) 분석에 따르면, 층간 간격은 약1.1 nm로 측정되었으며, 이는 V₂O₅보다 두 배 이상 넓은 수치이다. 이로 인해 Mn²⁺ 이온이 층간에 무리 없이 삽입 될 수 있었다.

전기화학적으로, FeV₃O₉·1.1H₂O 전극은 0.1 A/g의 전 류밀도에서 306.9 mAh/g의 고용량, 1.1 V의 평균 전압, 안정한 사이클 유지율을 달성했다.

또한, ex-situ XPS 분석 결과, V⁵⁺ ↔ V⁴⁺가 동반적 으로 일어났다. 결국 FeV₃O₉·1.1H₂O는 층간 수화물의 완충 작용(buffering effect)을 활용하는 고안정성 양 극 소재이다.

결 론

지속 가능한 에너지 사회로의 전환은 인류가 직면한 가 장 큰 도전 중 하나이며, 이에 따라 고안전성과 환경 친화 성을 동시에 갖춘 차세대 전지 시스템의 개발이 절실히 요 구되고 있다. 이러한 배경 속에서 망간 기반 수계전지는 지 구상에 풍부하게 존재하는 망간 자원을 활용하고, 비가연 성의 수용액 전해질을 사용함으로써 안전성과 경제성을 동 시에 충족하는 유망한 에너지 저장 기술로 주목받고 있다. 본 총설에서는 망간 금속의 전기화학적 거동, 전해질 조성, 전극 구조 설계, 그리고 계면 안정화 전략 등 망간 기반 수 계전지의 핵심 기술 요소를 종합적으로 고찰하였다. 특히 고농도 Mn(ClO₄)₂ 전해질을 이용한 연구에서는 물의 활동 도를 낮추어 수소 발생 반응을 억제하고, 균일한 금속 도금 과 박리 거동을 유도함으로써 망간 음극의 근본적 불안정 성을 완화할 수 있음을 확인하였다. 또한 티타늄 집전체는 균일한 전류 분포를 형성하여 덴드라이트 생성을 억제하 고, 장기 사이클 안정성을 향상시키는 데 효과적이었다.

양극 소재의 경우, 결함 공학과 치환 구조를 도입한 다 양한 시도가 이루어지고 있다. 산소 결함이 풍부한 V₂O_4.85 전극은 전하 이동 경로를 확장하고 이온 확산 장벽을 낮 춤으로써 V₂O₅대비 약 23% 향상된 용량을 달성하였으 며, 은-바나듐 브론즈 Ag_0.33V₂O₅는 Ag⁺ 이온이 결정 내 구 조적 지지체 역할을 수행해 구조 안정성과 높은 전자 전도 성을 동시에 제공하였다. 더불어 층상 철 바나데이트 FeV₃O₉ ·1.1H₂O는 Fe와 V의 이중 산화환원 반응을 통해 300 mAh/g^-1 이상의 고용량과 우수한 사이클 수명을 보 였다. 이러한 연구들은 망간 기반 수계전지 기술이 단순한 이온 삽입 반응을 넘어, 구조적 유연성과 전자적 상호작용 을 정밀하게 조절하는 단계로 발전하고 있음을 보여준다. 결국 망간 기반 수계전지는 값싸고 안전한 전지 시스템 이라는 본래의 장점을 넘어, 고전압·고용량·장수명을 동시 에 달성할 수 있는 차세대 에너지 저장 기술로서의 가능성 을 현실화하고 있다. 앞으로는 실시간 분석과 전산모사를 결합하여 망간 이온의 이동 경로와 전극–전해질 계면 반 응을 원자 수준에서 규명하는 연구가 더욱 중요해질 것이 다. 이러한 노력이 축적된다면 망간 기반 수계전지는 재생 에너지 저장, 전력망 안정화, 그리고 대규모 에너지 저장 시스템(ESS) 등 다양한 응용 분야로 확장될 것이며, 안전 하고 지속 가능한 미래 에너지 사회를 실 하는 핵심 기술

1. Armand, M.; Tarascon, J.-M. Building better batteries. Nature 2008, 451, 652.

2. Maghsoudi, R.; Ghezi, A.; Jamalpour, S.; Tamsilian, Y.; Tohidian, M.; Sha-hebrahimi, Y. Advantages, limitations, and industrial applications of lithium-ion batteries. Nanostructured Materials for Energy Storage 2024, 2, 793.

3. Liang, Y.; Yao, Y. Designing modern aqueous batteries. Nat. Rev. Mater.

2023, 8, 109.

4. Lee, S.; Pyun, J.; Chae, M. S. Next-generation electrode materials for safe and sustainable manganese-based aqueous batteries. ChemElec-troChem 2025, 12, e70075.

5. Lee, H.; Nimkar, A.; Lee, H.; Shpigel, N.; Sharon, D.; Hong, S. T.; Chae,

M. S. New Mn electrochemistry for rechargeable aqueous batteries: promising directions based on preliminary results. Energy Environ. Mater. 2025, 8, e12823.

6. Jing, P.; Zhou, Y.; Liu, Y.; Zhong, C.; Tang, P.; Chen, Y.; Zhu, J.; Yan, X.;Dou, Q. Deciphering Mn2+ solvation and interfacial chemistry for rechargeable nonaqueous Mn-metal batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202515941.

7. Yang, Q.; Qu, X.; Cui, H.; He, X.; Shao, Y.; Zhang, Y.; Guo, X.; Chen, A.;

Chen, Z.; Zhang, R.; Kong, D.; Shi, Z.; Liu, J.; Qiu, J.; Zhi, C. Rechargeable aqueous Mn-metal battery enabled by inorganic–organic interfaces. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206471.

8. Lee, S.; Lee, H.; Lee, H.; Baek, S.; Shpigel, N.; Sharon, D.; Hong, S. T.; Chae, M. S. Oxygen vacancy-driven high-performance V2O5 cathodes for aqueous manganese metal batteries. Energy Environ. Mater. 2025, 8, e70036.

9. Lee, H.; Lee, H.; Pyun, J.; Hong, S. T.; Chae, M. S. Monoclinic silver vana-date (Ag0.33V2O5) as a high-capacity stable cathode material for aqueous manganese batteries. Adv. Sci. 2024, 11, 2406642.

10. Baek, S.; Setiawan, D.; Lee, H.; Lee, S.; Pyun, J.; Hong, S. T.; Chae, M. S. Layered iron vanadate for high-performance and stable cathode ma-terial for aqueous manganese batteries. Adv. Sci. 2025, 12, e2503006.