질소 광환원 반응 기반 암모니아 생성 효율 개선을 위한나노촉매 소재의 합성 연구 동향

14시간 전
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전한솔, 임도현, 김효연* | 서울시립대학교 융합응용화학과 조교수, xjin@uos.ac.kr

서 론

암모니아는 화학 비료의 핵심적인 원료이며 실제로 생산 되는 암모니아의 대부분은 농업 분야에서 직간접적으로 소 비된다. 1909년에 이루어진 하버-보슈(Haber-Bosch Process) 합성법의 개발은 암모니아의 대량생산을 가능케 하였으며 이는 인류를 기아에서 해방시킨 중대한 성취로 화 학이 인류에 기여한 가장 큰 공헌의 하나로 여겨지고 있다. 그러나 하버-보슈 공정은 에너지 집약적이며 생산 과정에 서 온실가스인 이산화탄소를 대량으로 발생시킨다는 문제 점을 가지고 있다. 21세기에 들어서며 온실가스 배출량 증 가로 인한 이상기후 발생 빈도 증가 및 식량 부족 등 지구온 난화 문제가 대두되며, 각 산업 분야에서 탄소중립 실현을 위한 온실가스 배출량의 감축이 강력히 요구되고 있다. 이 에 따라, 하버-보슈 공정을 대체할 친환경적이고 지속 가능 한 암모니아 생산 방안의 개발이 필요하다. 탄소 배출이 없 는 친환경적인 암모니아 생산법으로 광촉매를 이용하는 질 소 광환원법이 각광받고 있다. 광촉매는 태양광을 에너지원 으로 사용하여 추가적인 화석연료가 필요 없으며 반응 후 2 차 오염물질이 거의 발생하지 않는 장점이 있다. 또한, 광촉 매를 통한 질소 환원 방법은 태양광을 이용하여 물과 질소 기체를 반응물로 하여 암모니아를 생산할 수 있다는 점에서 하버-보슈 공정의 친환경적인 대안으로 주목받는다. 그럼 에도 불구하고 가시광 활성 광촉매는 낮은 촉매 구조적 안 정성으로 낮은 촉매 재사용률과 빠른 전자-정공의 재결합 이라는 한계점을 지니고 있으며, 질소의 높은 결합에너지 (N≡N, 941 kJ/mol)로 인한 수소화 과정의 어려움과 촉매 표면에서의 낮은 흡착성 때문에 암모니아 생산 효율이 낮 은 수준에 머물러 있어 현단계에서 질소 광환원을 통한 암 모니아 생산기술의 상용화에는 많은 제약이 존재한다. 따 라서 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 (1) 광여기된 전 자-정공의 재결합 억제, (2) 촉매 표면으로의 효율적인 전하 분리, (3) 광 흡수 효율 향상, 및 (4) 반응물의 흡착 및 활 성화 촉진 등을 통해 우수한 광화학적 질소 환원 효율을 갖는 촉매소재의 설계 합성법의 개발이 필요하다. 최근 국 내외 연구진들에 의해 질소 환원 광촉매 효율 향상 전략으 로서 광촉매 소재에 대한 격자 결함(defect) 도입, 이종원자 (heteroatom) 치환, 단일금속원자(single atom)의 표면 고 정화 및 표면 노출된 결정면(exposed crystal facet) 조절 과 같은 다양한 방법론이 제시되고 있다. 본고에서는 광화 학적 질소 환원 반응에서의 암모니아 생성 효율 개선을 위 한 촉매소재 합성법의 최신 사례들을 소개하고자 한다.

본 론

1. 광촉매의 원리

광촉매 (photocatalyst)는 밴드갭 (bandgap)을 갖는 반도체 물질로서 밴드갭보다 큰 에너지를 갖는 빛이 조사될 경우 전자-정공 분리를 통해 전도대(conduction band) 에 전자 (e-)가 광여기되고 가전자대(valence band)에 정 공 (h+)이 형성되어 각각 환원과 산화 반응을 유도할 수 있 는 물질을 의미한다.1-3 광화학적 질소 환원 반응에서 광여 기된 전자와 정공은 표면으로 이동하여, 전자는 흡착된 질 소 분자를 활성화하고 정공은 물과 산화 반응을 통해 양성 자와 산소를 생산한다.4

활성화된 질소 분자는 양성자를 받 아 단계적으로 환원되어 암모니아(NH3)를 형성한다. 질소 를 환원하여 암모니아를 생산하는 반응 경로는 질소의 활 성화 순서, 질소의 흡착 방식과 수소화(hydrogenation) 의 순서에 따라 구분된다[그림 1a]. 전통적인 하버-보슈 공 정은 해리성 경로(dissociative pathway)를 갖는 것으로 알려져 있다.5 이 공정에서는 수소화 이전에 질소 분자의 결합을 끊어야 하기 때문에 고온 및 고압의 환경을 요구한 다. 이 공정에 비해 낮은 온도와 압력 조건하에서는 질소 결합의 해리를 유도하기 어렵기 때문에 광촉매 기반 암모 니아 합성반응은 주로 질소 분자가 촉매에 흡착한 뒤에 단 계적으로 수소화를 통한 환원 반응으로 암모니아가 생산 되어 일어난다. 질소 분자가 촉매 표면에 수직으로 흡착되 는 경우 결합성 경로(associative pathway)에 따라 반응 이 일어나며 이는 수소화 과정의 형태에 따라 말초(distal) 와 교번(alternating) 경로로 세부적으로 분류할 수 있다.

이에 반해 질소 분자의 흡착이 수평으로 일어날 경우 효 소적 경로(enzymatic pathway)로 암모니아 생성 반응 이 일어난다[그림 1b, c].5,6 이러한 질소 분자의 흡착 형 태는 광촉매의 종류와 구조를 조절하여 제어할 수 있음이 알려져 있다. 질소 분자의 최고 점유 분자궤도(HOMO)와 최저 비점유 분자궤도(LUMO)의 에너지 차이가 10.82 eV로 매우 크며 양성자 친화도(493.8 kJ/mol)가 낮기 때 문에 질소 분자는 매우 높은 -4.16 V의 환원 전위를 가지 고 있어 질소의 직접적인 환원은 열역학적으로 매우 어려 운 반응이다[그림 1d].7 이러한 어려움을 회피하기 위하여 광환원 기반 반응에서는 질소 분자와 양성자 및 전자와의 결합을 통한 단계적인 수소화 과정을 통해 진행된다. 이 러한 단계적 반응에서는 촉매 표면에 흡착된 질소가 활성 화되는 단계와 첫 번째 수소화 단계가 주된 속도 결정 단 계로 여겨진다. 촉매 표면에 질소가 흡착될 경우, 질소의 σ 결합 궤도와 촉매의 비점유 d 또는 p 궤도 사이의 전자 이동, 그리고 촉매로부터 질소의 π* 반결합성 궤도로의 역 공여(back-donation)가 동시에 발생한다. 이러한 전자 재배치는 질소 분자의 결합 차수를 감소시켜 결합을 약화 시킬 수 있으며 이를 통해 첫 번째 수소화 단계의 활성화 장벽을 낮출 수 있다. 이러한 점에서 질소 분자와의 전자 전달이 용이하게 일어날 수 있는 화학구조를 갖는 광촉매 소재의 합성이 암모니아 생성 효율 개선의 중요한 방법론 의 하나이다.

2. 이종구조 형성을 통한 암모니아 생성용 광촉매 활성 향상 전략

단일 물질 기반 광촉매 소재는 광여기 과정에서 생성된 전하 운반체가 짧은 시간 내에 재결합함으로써 반응에 효 과적으로 활용되지 못하는 근본적인 한계를 가진다. 이를 억제하기 위한 전략으로, 서로 다른 반도체 물질 간의 결 합뿐만 아니라 귀금속 및 비귀금속, 나노복합체 등 다양한 소재를 활용한 이종접합 기반 촉매 설계가 가장 광범위하 게 연구되고 있다. 단일 물질 기반 광촉매와 비교할 때, 이 종의 물질을 혼성화한 촉매 시스템은 계면에서의 전하 이 동 촉진 효과로 전자-정공 분리가 효과적으로 이루어지며, 이는 광촉매 성능 향상으로 직결된다. 최근 보고된 이종접 합 광촉매의 사례로는 g-C3N4(graphitic carbon nitride) 나노시트와 Cu-Cr-LDH(Cu-Cr-layered double hy-droxide) 나노시트를 혼성화한 나노이종구조 소재가 있 으며 이를 통해 질소 환원 촉매 성능을 현저히 향상시킬 수 있음이 보고된 바 있다.8 이 연구에서는 합성한 g-C3N4/ Cu-Cr-LDH 나노혼성체를 광촉매 기반 질소 환원(N2 re-duction reaction, NRR)에 적용한 결과, 전구체인 g-C3N4 및 Cu-Cr-LDH 단일물질 대비 8배 이상의 암모니아 생성 효율의 향상이 일어남을 관찰하였다. Photolumines-cence( PL) 분석 결과 약 450 nm 부근에서 관찰되는 g C3N4의 강한 PL 신호가 Cu-Cr-LDH와 혼성화 이후 현저 히 감소하는 것을 보여주며, 이는 전자-정공 재결합이 효 과적으로 억제되었음을 명확히 보여주는 증거이다. 다양 한 분광분석을 통해 g-C3N4와 Cu-Cr-LDH 간의 강한 계 면 결합 형성으로 인해 전자와 정공의 효과적인 분리가 유 도되며 이를 통해 촉매 효율 향상 및 우수한 광안정성을 달성할 수 있음을 입증하였다[그림 2a]. 이러한 계면 전하 분리 증진 효과는 또 다른 혼성체 시스템에서도 관찰된 바 있다.9 예를 들어, g-C3N4 나노시트와 MoS2 나노시트 간 의 혼성화를 통해 PL 분석에서 전자-정공 재결합이 현저 히 억제할 수 있음이 보고되었다. 얻어진 g-C3N4/MoS2 혼 성체를 질소 광환원용 광촉매로 적용할 경우 단일물질인 g-C3N4 및 MoS2에 비해 약 3배 정도 향상된 암모니아 생 성 효율을 보임이 확인되었다. 이러한 이종접합 효과는 두 종류의 물질 사이에 type-II 정렬의 밴드 구조가 형성됨에 따라 혼성화된 반도체 물질들에서 광생성된 정공과 전자 가 서로 다른 방향으로 이동하여 각각 한쪽 물질에 선택적 으로 축적되며, 그 결과 전자–정공 재결합이 효과적으로 억제되기 때문이다[그림 2b].10 이와 더불어 Z-scheme 혼성 시스템 형성을 통한 광촉매 효율 향상 연구도 활발히 수행되고 있다. Z-scheme 광촉매 시스템은 서로 다른 두 반도체 물질의 결합을 통해 계면에 인접한 전자와 정공의 선택적 재결합이 유도되어, 상대적으로 높은 환원력과 산화력을 유지한 전하 운반체만이 각 반도체에 잔존하게 된 다. 그 결과, 이종접합 내부에서의 비효율적인 전하 운반 체 재결합이 효과적으로 억제되고, 장수명 광생성 전하의 분리 및 이동이 촉진되어 전반적인 광촉매 반응 효율이 크 게 향상된다. 최근 보고된 Z-scheme 광촉매의 사례로 Fe3O4@C@ZIF67 나노혼성체가 보고된 바 있다.11 해당 구조에서는 Fe3O4를 중심 (core)으로 ZIF67을 껍질 (shell) 로 구성함으로써, 중심과 껍질 사이의 계면에서 Fe-N-Co 브릿지 구조가 형성되어 Z-scheme 이종접합을 구 현할 수 있다. 이때 빛 조사 시 ZIF67의 가전자대에 존재 하는 정공과 Fe3O4@C의 전도대에 위치한 전자가 계면 에서 재결합하여 소멸하며, 이에 따라 ZIF67에서 생성된 여기전자의 수명(lifetime)이 연장된다. 그 결과, ZIF67 에서 광생성된 전자가 표면 활성점까지 용이하게 이동할 수 있으며 이를 통해 우수한 암모니아 광생성 효율을 나 타낸다.

3. 이종원자 치환 및 격자 결함 도입을 통한 암모니아 생성용 광촉매 활성 향상 전략

일반적으로 밴드갭이 큰 광촉매는 강한 산화환원 능력 을 나타내지만, 자외선 영역에 국한된 제한적인 빛 흡수 범위를 가진다. 반면, 밴드갭이 작은 광촉매는 가시광 영 역까지 넓은 빛 흡수가 가능하나, 산화환원 반응을 구동 하는 전위 구동력이 상대적으로 낮아지는 한계를 지닌다. 이러한 한계점을 극복하기 위한 전략 중 하나로, 전이 금 속 또는 비금속 이종원자를 치환함으로써 적절한 밴드갭 을 갖는 광촉매를 합성하는 방법이 널리 활용되고 있다. 이러한 치환을 통해 밴드갭 에너지를 효과적으로 조절할 수 있을 뿐만 아니라 격자 구조의 국소적 왜곡을 유도하 여 새로운 활성점(active site)을 형성하거나, 치환된 이 종원자 자체가 촉매 반응에 기여하는 활성점으로 작용하 도록 할 수 있다. 예를 들어 TiO2 기반 광촉매에서 질소 반응물의 활성점 수를 증가시키기 위해 서로 다른 세 가 지 비금속 원자를 치환하고, Cu9S5와 Z-scheme 이종접 합을 형성한 촉매 구조에 대한 연구가 보고되었다.12 암모 니아 온도 프로그램 탈착(NH3-TPD) 분석을 통해, 비금 속 원자 치환을 통해 기존 TiO2 대비 브뢴스테드-로우리 산(Brønsted–Lowry acid)으로 작용할 수 있는 활성점의 수를 증가시킬 수 있음이 확인되었으며, 이와 더불어 Cu9S5와의 이종구조 형성을 통해 루이스 산(Lewis acid) 특성을 지닌 활성점의 형성을 추가로 유도할 수 있음을 규 명하였다. 특히, 비금속 치환 전의 TiO2와 비금속 치환된 S,C,N-TiO2의 광흡수 특성을 비교한 결과, 광흡수단이 기존의 약 420 nm에서 520 nm으로 적색편이(red shift) 되었으며, 이에 따라 가시광 영역에서의 빛 흡수 능력이 크게 향상할 수 있음이 확인되었다. 이러한 구조적 및 광 학적 특성 개선의 결과로 S,C,N-TiO2/Cu9S5 광촉매는 기존 TiO2 대비 약 5.7배 높은 7856 μM/g⋅h의 암모니아 생성 속도를 나타내었다. 이러한 연구결과는 격자 내 이 종원자 치환이 활성점 증대와 함께 밴드갭 내 새로운 준 위 형성을 통해 태양광 활용도를 향상시킬 수 있음을 명 확히 보여준다[그림 3a].

광촉매 성능을 향상시키기 위한 또 다른 전략으로서 격 자 결함(defect) 도입이 널리 활용되고 있다. 격자 결함의 형성은 음이온 또는 양이온의 빈자리(vacancy)를 유발하 여 불포화 배위 자리(unsaturated coordination sites) 를 생성하며, 이러한 결함 사이트는 높은 화학적 반응성 을 나타낸다. 더 나아가, 광촉매 소재 내에 존재하는 결정 결함은 impurity band 또는 중간 준위의 형성을 유도함 으로써 밴드갭 에너지를 효과적으로 감소시키고, 그 결과 가시광 영역에서의 광흡수 능력과 촉매 활성을 동시에 향 상시킨다. 격자결함을 도입하기 위해 서로 다른 산화수를 갖는 전이 금속을 치환하여 전이 금속과 리간드 사이의 전 하 불균형에서 기인한 결함을 도입하여 촉매 효율을 높인 연구도 활발히 수행되고 있다. 일례로, 최근 Fe 기반의 금 속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)의 일종인 MIL-88A(Fe)의 Fe3+에 Cu2+를 치환한 연구가 보고된 바 있다.13 치환 시 발생하는 전하 불균형은 산소 결 함(oxygen vacancy, Ov)의 형성을 유도하며, 이러한 과 정을 통해 생성된 결함은 질소 환원 반응의 반쪽 반응에 해당하는 물 산화 반응의 활성자리로 작용할 수 있는 것 으로 알려져 있다. 그 결과 전하 운반체의 재결합이 효과 적으로 억제된다. 실제로 Cu2+ 치환을 통해 전하 재결합 의 억제에 따라 표면으로 이동하는 광여기 전자의 수가 효 과적으로 증가하였음이 시간 분해 형광 분광법(time-re-

solved photoluminescence, TRPL) 및 표면 광전압 분 광법(surface photovoltage spectroscopy)을 통해 확 인되었다. 이와 더불어, 리간드 및 금속 원자의 이종원자 치환은 결정장 안정화 에너지(crystal field stabilization energy)와 스핀 쌍 에너지(spin-pairing energy)를 변 화시킬 수 있으며, 이를 통해 단일 금속 중심의 스핀 상태 를 제어함으로써 질소 환원 반응의 중간체 형성에 요구되 는 에너지 장벽을 효과적으로 낮출 수 있었다[그림 3b]. 다른 예로, 격자 결함을 함유한 TiO2(D-TiO2) 광촉매에 Fe–N4가 고정된 탄소층(Fe-N-C)을 도입함과 동시에 이 를 D-TiO2의 공동(cavity) 내부에 삽입함으로써, “격자 내 헤테로접합(in-lattice heterojunction)”이라 명명한 새로운 유형의 이종구조를 구축할 수 있음이 보고되었 다.14 이러한 격자 내 헤테로접합은 Ti-C-N-Fe로 연결된 격자 내 원자 채널을 따라 효율적인 방사형 전하 전달을 가능하게 하며, 동시에 질소 분자의 흡착을 크게 촉진함 으로써 광촉매 질소 환원 반응 성능을 향상시킨다. 그 결 과, 합성된 촉매는 암모니아 생성 속도 88 μmol/g·h의 우수한 활성을 나타내었으며, 이는 공동이 없는 P25 상에 Fe-N-C 활성점을 도입한 경우보다 현저히 향상된 수치 이다. 결론적으로, 이 연구를 통해 격자 결함 도입과 헤테 로접합 구조 형성을 통해 Fe 활성점 주변의 화학적 환경 을 효과적으로 조절함으로써 고효율 질소 환원 반응 촉매 를 구현할 수 있음이 입증되었다.

4. 단일 원자 고정화를 통한 암모니아 생성용 광촉매 활성 향상 전략

광촉매 표면에서 단일 원자 활성종을 담지하는 전략은 극히 적은 원자량으로도 높은 밀도의 활성점을 제공할 수 있으며, 나노 크기에서 나타내는 전자 구조의 변화에 의 해 촉매 성능을 향상할 수 있다는 점에서 주목받고 있다. 특히, 양자 크기 효과(quantum size effect)에 의해 담지 된 활성 종의 크기가 감소할수록 전자 상태가 변화하여 높 은 반응성 및 선택성을 나타내는 특징을 지닌다. 이러한 전략에 기반한 연구의 사례로서 Fe 단일원자를 F가 치환 된 비정질 TiO2 상에 고정화함으로써 광촉매적 질소 환원 반응을 현저히 향상시킬 수 있음을 보고된 바 있다.15 이 론적 예측에 따르면, 단일 Fe 활성점의 저스핀 상태는 N2 의 흡착과 반응 중간체 형성을 용이하게 하여 TiO2 상에 서 보다 많은 촉매 활성점을 활성화함으로써 효율적인 질 소 환원을 가능하게 한다. 실제 실험 결과 또한 Fe 단일원 자를 도입한 촉매가 순수 TiO2 대비 현저히 향상된 암모 니아 생성 효율을 나타냄을 보여주었으며, 암모니아 생성 속도가 최대 72배까지 증가하는 우수한 촉매 성능을 기록 하였다. 이론적 계산을 통해 Fe/F가 치환된 TiO2 구조의 형성은 N2 및 그 반응 중간체의 흡착·탈착 과정을 최적화 함으로써 N2에 대한 광환원 능력을 크게 향상시키는 동시 에 전하 재결합을 효과적으로 억제함이 확인되었다. 또한,

얻어진 촉매는 N2 환원 반응 조건에서 뛰어난 내구성과 안정성을 유지하였다. 궁극적으로 이러한 연구 결과는 단 일원자의 고정화가 N2 환원 반응에 특화된 차세대 고성능 촉매의 합리적 설계를 위한 새로운 방법론을 제시할 수 있 음을 보여준다. 이러한 단일 원자 기반 촉매 개발의 또 다 른 사례로서 Fe 단일 원자 기반 촉매인 Fe-Bi/h-BiOBr VO,Br를 합성하여 광화학적 질소 환원 반응에서 질소의 낮 은 흡착성을 보완할 수 있음이 보고된 바 있다.16 얻어진 혼성구조체에서는 산소 격자 결함(VO) 및 브롬 격자결함 (VBr) 두 종류의 결함이 동시에 존재하여 이러한 결함자리 는 Fe의 단일 원자에 전자를 공급함으로써, Fe에서 N2로 의 전자 이동을 가속할 뿐만 아니라 배위적으로 불포화된 FeO5 구조의 형성을 유도할 수 있음이 확인되었다. 밀도 범함수이론(density functional theory, DFT) 계산 결 과, 질소 분자는 FeO5 활성점에 흡착될 때 물질 내 다른 흡착 지점들에 비해 더 안정한 흡착 에너지를 나타내며, 이는 Fe 단일 원자가 질소 환원 반응에서 우수한 활성점 으로 작용함을 시사한다.

5. 나노구조 및 표면구조 제어를 통한 암모니아 생성용 광촉매 활성 향상 전략

다양한 차원의 나노구조화 및 노출면 제어 등의 결정 형태 및 표면 구조 제어 전략은 광촉매 연구에서 산화·환 원 반응 효율 개선을 위한 방법으로 널리 활용되고 있 다.17,18 표면에서 일어나는 광촉매 반응의 특성상 광촉매 를 다양한 차원의 나노결정형태로 합성하여 효율을 개선 하려는 연구가 활발히 수행되고 있다. 특히, 광촉매 도메 인이 3차원의 연결되어 구성된 나노 다공구조의 합성은 광촉매 내에 입사된 빛의 산란 및 반사를 증가시키고, 전하 전달 거리를 단축시키며, 동시에 비표면적을 증가시킴 으로써 광흡수 능력을 향상시킬 수 있다는 장점을 보인다. 또한 3차원 다공구조화를 통해 반응물 및 생성물의 확산 을 촉진시킬 수 있고 활성 사이트 수를 증가시킴으로써 광촉매 반응 효율을 향상시키고 장시간 반응 조건에서도 안정적인 촉매 성능을 유지할 수 있다. 이러한 3차원 나 노구조화를 통한 암모니아 생성용 광촉매 효율 개선의 사 례로, BiVO4를 3차원의 다공성 구조로 합성함으로써 빛 흡수 영역대의 523 nm에서 574 nm로의 적색 편이를 유 도할 수 있었으며, 전반적인 빛 흡수 강도 또한 유의미하 게 증대시킨 보고가 있다.19 이러한 광학 특성의 개선은 3 차원 다공성 BiVO4 구조가 입사된 빛을 효과적으로 반사 및 다중 산란시켜 광 경로 길이를 증가시키고, 그 결과 빛 흡수 영역과 흡수 효율을 동시에 확장했기 때문으로 해석 된다. 이러한 결과로 얻어진 3차원 다공구조 BiVO4 소재 가 벌크 BiVO4 대비 약 7.6배 향상된 7.81 mM/h·g의 높은 암모니아 생성 속도와 우수한 광안정성을 보임이 보 고되었다.

질소 광환원을 통한 암모니아 생성 촉매 성능을 향상시 키기 위한 또 다른 전략으로 결정 구조의 노출면을 제어하 는 연구가 활발히 수행되고 있다.20 대표적인 사례로, bis-muth oxyhalide 계열 물질인 bismuth oxychloride에 (101) 결정면을 도입하여 표면 전자 이동을 개선하고 산 소 결함을 형성함으로써 촉매 성능을 향상시킨 연구가 있 다. 일반적인 방법으로 합성한 bismuth oxychloride는 (001) 결정면만이 노출된 구조를 가지며, 광 조사 시 결정 면 간 전위차를 형성하지 못해 광을 조사받지 않는 면 방 향으로 전하 운반체가 이동하는 한계를 지닌다. 이러한 한 계점을 극복하기 위하여 이 연구에서는 (101) 결정면이 표면에 노출된 bismuth oxychloride 소재를 합성하였 으며 이를 통해 결정면 간의 상이한 표면 전위로 인해 자 가 형성 전기장을 유도할 수 있었다. 이러한 전기장에 의 해 전하 운반체는 광촉매 벌크 방향이 아닌 표면 측면 방 향으로 이동하게 되며, 그 결과 광-뎀버 효과(Photo Dember effect) [그림 4a]에 의한 전하 손실이 효과적으 로 억제할 수 있었다. 캘빈 프로브 힘 현미경(kelvin probe force microscopy, KPFM) 분석 결과, 고에너지 의 (101) 결정면을 노출시킨 이후 (001) 영역의 표면 전위가 감소하였으며, 광 조사 조건에서는 (001) 결정면의 낮 은 전위 영역이 감소하며 그 주변의 (101) 결정면의 전위 는 증가하는 현상이 관찰되었다. 이는 촉매 표면의 전자 가 (001) 영역에서 (101) 영역으로 이동하였음을 시사하 는 결과이며 특히 bismuth oxychloride (101)-OV의 경 우, 광 조사 시간이 증가함에 따라 전자가 (101) 결정면에 점차 축적되는 현상이 확인되었다. 노출된 (101) 결정면 상의 산소 결함은 격자 왜곡과 국부적인 전위 우물(po-tential well)을 형성하여 전하 운반체의 수명을 연장하 고, 고에너지 전자를 효과적으로 포획함으로써 질소 환원 반응의 반응성을 크게 향상시킬 수 있음이 확인되었다[그 림 4b]. 이러한 표면 노출면제어와 산소 결함 도입의 시너 지 효과를 통해 591.94 μmol/g·h의 높은 암모니아 생성 효율을 달성할 수 있었다.

결 론

본고에서 토의한 바와 같이 질소 광환원을 통한 암모니 아 생성 반응은 온실가스 배출이 없으며 에너지 소비를 최 소화할 수 있다는 점에서, 기존 하버–보슈 공정을 대체할 수 있는 친환경적인 지속 가능한 암모니아 합성 기술로서 높은 잠재력을 지닌다. 특히 저차원 나노구조 광촉매 소재 는 높은 비표면적, 조절 가능한 전자 구조, 우수한 물리·화 학적 안정성을 가지고 있어 질소 광환원을 통한 암모니아 생성 반응의 효율 및 선택성을 향상시킬 수 있는 유망한 플 랫폼으로 주목받고 있다. 그러나 현재까지 보고된 광촉매 들은 여전히 낮은 암모니아 생성 속도와 제한적인 장기 안 정성으로 인해 상용화를 통한 실질적인 암모니아 대량 광 생산 단계로 나아가기에는 뚜렷한 한계가 존재한다. 이에 따라 향후 연구에서는 본고에서 제시한 전자–정공의 효율 적인 분리를 유도하는 격자 결함 및 이종접합 설계, 질소 환원 반응에 최적화된 밴드 구조 형성을 위한 이종 원자 치 환, 단원자 수준의 활성점 도입, 그리고 표면·계면 구조 조 절을 통한 전하 이동 경로 및 반응 사이트 최적화와 같은 정밀한 소재 설계 전략을 더욱 체계적으로 발전시켜야 할 것이다. 특히 광촉매의 결정 크기 및 차원, 다공성 및 노출 결정면을 정밀하게 제어할 수 있는 합성 기술의 확립은 광화학적 질소 환원 반응의 성능 향상뿐만 아니라, 확장성과 재현성을 갖춘 대량 생산 공정 구현을 위한 핵심 요소로 작 용할 것이다. 아울러, 실시간(in situ) 분광학 및 현미경 분 석 기법을 활용한 반응 메커니즘의 심층 규명은 광촉매 표 면에서의 질소 흡착, 활성화 및 수소화 과정에 대한 근본적 인 이해를 제공할 수 있으며, 이를 기반으로 한 체계적인 데이터베이스 구축과 머신러닝(machine learning) 기반 촉매 설계는 고성능 질소 환원 광촉매 탐색을 한층 가속할 것으로 기대된다.21-23 궁극적으로 이러한 다각적인 접근을 통해 광화학적 암모니아 생산의 효율을 획기적으로 향상 시키고, 나아가 온실가스 배출 저감과 탄소 중립 실현에 기 여하는 지속 가능한 질소 고정 기술의 실용화를 앞당길 수 있을 것이다.

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