100년 된 젊은 원소,레늄(Re)의 전기화학적 수소발생촉매 잠재력(2026년 2월호)

洪均梁
1일 전
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윤석민 | 경상국립대학교 화학과 부교수, smyoon@gnu.ac.kr

서 론

레늄(Rhenium, Re)은 1925년 독일에서 Walter Nod-dack, Ida Tacke, Otto Berg에 의해 columbite와 tungstate 과 같은 백금광에서 발견되었다. 이는 멘델레예프의 주기 율표가 제안된 이후 약 50년이 지난 시점으로, Re은 자연 계에 존재하는 원소들 가운데 비교적 늦게 정체가 확립된 ‘젊은 원소’로 알려져 있다. Re이 상업적으로 처음 추출된 레늄 함유 광석은 라인강(Rhine river) 인근에서 산출되었으며, 원소명 rhenium 역시 라인강의 라틴어 이름인 Rhenus에서 유래했다. 주기율표 75번 원소인 Re은 전이 금속에 속하는 은백색의 희소 금속으로, 다양한 산화수를 취할 수 있는 화학적 유연성을 지닌다. 또한 매우 높은 녹는점(3,180 °C)을 갖는 금속 중 하나로, 녹는점이 더 높은 원소는 텅스텐과 탄소 정도뿐이며, 밀도(20.8 g/cm3) 역시 백금·이리듐·오스뮴에 이어 최상위권에 속한다. 이러한 물성 때문에 전 세계 Re 수요의 약 80%는 니켈(Ni) 등과 초합금을 형성하는 데 사용되며, 그 결과 제트 엔진·로켓 엔진 등 고온 터빈 부품의 성능을 좌우한다. 반면 약 15% 는 촉매를 포함한 화학 공정 분야에서 중요한 역할을 담당 한다. 특히 Pt–Re 합금 촉매는 수소화(hydrogenation) 반응, 올레핀 전환 반응, 그리고 고옥탄가 제품을 생산하는 석유 정제 공정 등에서 오랫동안 널리 활용되어 왔다[그림 1b]. 그럼에도 이러한 촉매적 효용성은 상대적으로 ‘응용 사례’로만 소비되어 왔고, Re의 수요는 여전히 기계 부품(초합금) 중심으로 형성되어 있다.[참고문헌 1]

그럼에도 Re은 지구 지각 중 존재량이 약 0.4 ppb 수준으로 매우 희소하다는 점에 더해, ‘비싸고 다루기 힘든 금속’이라는 선입견이 오랫동안 강하게 작용해 왔다. 그 결과 Re 금속 및 Re 기반 화합물의 물리화학적 특성 및 촉매 성능과 실제 반응 조건에서의 촉매 작용을 정밀하게 규명 하려는 체계적 연구는 다른 전이금속에 비해 상대적으로 덜 진행되어 왔다. 그러나 가격 측면에서도, U.S. Geolog-ical Survey(USGS)가 제시하는 Re 금속 가격과 귀금속 시세(Pt)를 동일 단위(kg)로 환산해 비교하면, 레늄이 Pt 대비 수 약 3~6% 수준으로 평가된다.[참고문헌 1] 더욱이, 최근에는 Re 기반 촉매가 수소발생 반응(HER),[참고문헌 2-7] CO2 환원 반응 (CO2RR),[참고문헌 8] 수소화 반응(hydrogenation),[참고문헌 9] 광촉매 반응[참고문헌 10-11]등에서 유의미한 성능을 보인다는 보고가 꾸준히 이어지며, “촉매로서의 Re”이 새롭게 재조명되고 있다.

Re은 뛰어난 가소성, 기계적 강도, 그리고 내식성으로 인해 전기촉매 전극 소재로서 잠재력이 큰 금속으로 평가되어 왔다. 그러나 Re은 상대적으로 늦게 발견되었고, 오늘날에는 추출 공정이 확립되어 있음에도 초기에는 추출·정제 과정이 복잡하여 연구와 응용이 제한적이었다. 그럼에도 최근 재생에너지 기반 물분해를 통한 그린수소 생산 수요가 급격히 증가하면서, 고효율·고내구성 촉매의 필요성이 커지고 있다. 흥미롭게도 Re은 화산형(volcano) 도표에서 정점 부근에 위치하여, 이론적으로 Pt에 필적하는 HER 활성을 가질 잠재력이 큰 것으로 예측되어 왔다[그림 1c].[참고문헌 2] 이는 Re이 흡착 수소 중간체(H*) 및 양성자와 적당히 강한 상호작용을 할 수 있음을 시사하며, 더 나아가 물의 해리 및 흡착 특성이 우수하여 HER에 필요한 양성자 공급(또는 물 해리 기반의 수소 생성 단계)을 촉진할 수 있다는 점도 보고된 바 있다.[참고문헌 4-7] 또한 Re은 Pourbaix dia-gram 관점에서 pH가 증가할수록 안정성이 상대적으로 확보될 수 있어[그림 1d],[참고문헌 3]현재 산업적으로 가장 성숙한 알칼리 수전해 환경에서 안정적인 HER 촉매로 확장될 가능성이 크다. 이러한 관점에서 Re 기반 촉매는 단지 성능 향상에 그치지 않고, 실제 수전해 시스템의 비용·내구성·공정 적합성 측면에서 산업적 파급력이 큰 소재로 평가될 수 있다. 하지만, 실제 벌크 Re 전극에서는 높은 과전압과 느린 반응속도가 반복적으로 관찰되어, 이론적 기대와 실험 결과 사이의 괴리가 오랫동안 남아 있었다.[참고문헌 2, 3, 6] 그리하여 기존 물분해 시스템에서 Re은 주로 다른 촉매의 dopant(도핑 원소)로 제한적으로 활용되는 경우가 대부분이었으나, 최근 Re 나노입자 자체가 고활성 HER 촉매로 작동할 수 있음이 본 연구팀에 의해 처음으로 실험적으로 제시되면서 Re 기반 촉매에 대한 관심이 빠르게 확대되고 있다.[참고문헌 4-7]

따라서 본 총설에서는 먼저 HER의 기본 작동 원리와 HER 성능을 평가·규명하기 위한 주요 실험 기법들을 간략히 정리한 뒤, Re 금속 나노입자의 HER 특성을 중심으로 Re의 촉매 잠재력을 어떻게 실험적으로 구현할 수 있는지 논의하고자 한다. 나아가 Pt 대체 수준으로의 성능 고도화를 위해 제안되어 온 Re 합금 나노입자 전략과 그 HER 특성 및 설계 방향을 함께 소개한다.

본 론

1. 산성 및 알칼리 조건에서의 전기촉매 HER 메커니즘

음극에서 일어나는 수소 발생 반응(HER)은 산성 또는 알칼리 전해질에서 물분해 과정 중 비교적 빠르게 진행되는 2전자 전달 반응이다.[참고문헌 6,7] 전기촉매 HER은 여러 단계로 구성되며, 일반적으로 다음과 같이 표현할 수 있다:

산성 조건: 2H+ + 2e– → H₂

알칼리 조건: 2H₂O + 2e^– → H₂ + 2OH–

전기촉매 HER의 기본 반응 메커니즘은 Volmer–Hey-rovsky 경로와 Volmer–Tafel 경로로 구분된다[그림 1e]. 산성 매질에서 HER 과정은 두 가지 주요 단계로 이루어 진다. 첫 단계(Volmer 반응)에서는 양성자(H+)와 전자 (e–)가 촉매 표면에 화학흡착된활성 중간체(H*)를 형성한다. 이후 H₂는 두 가지 경로로 생성될 수 있다. 하나는 H* 가 H+ 및 e–와 반응하여 H₂를 방출하는 Heyrovsky 과정이고, 다른 하나는 두 개의 H*가 직접 결합하여 H₂ 분자를 형성하는 Tafel 과정이다. 일반적으로 Tafel 과정은 Heyrovsky 과정에 비해 빠른 반응 속도를 보이는 것으로 알려져 있으며, 이러한 반응속도는 polarization curve 로부터 도출한 Tafel 기울기(Tafel slope)를 통해 알 수 있다. Tafel slope는 HER kinetics를 가늠하고, 어떤 단계가 상대적으로 지배적으로 기여하는지 추정하는 경험 적 지표로 널리 쓰인다. 대략 ~120 mV·dec–1이면 H* 형성(Volmer 단계; 알칼리에서는 물 해리 포함)이 지배적 이어서 느린 kinetics가 나타남을, ~40–60 mV·dec–1 이면 Volmer–Heyrovsky 경로(Heyrovsky 단계 지배 또는 혼합 지배)를, ~30 mV·dec–1이면 Volmer–Tafel 경로 (Tafel 단계 지배)를 시사하며, 이 경우 일반적으로 매우 빠른 HER kinetics가 구현된다.[참고문헌 12]

한편 알칼리 환경에서의 HER은 전반적인 반응틀은 산성 조건과 유사하지만, 자유 양성자(proton) 농도가 매우 낮기 때문에 산성 조건과 달리 반응 경로가 더 복잡해질 수 있다.[참고문헌 13] 따라서 H* 형성을 위해 물의 해리(water disso-ciation)가 선행되어야 하며(H₂O + e– + → H + OH–, 여기서 *는 촉매 표면의 빈 흡착 자리(활성점)을 의미함) 이 과정은 추가 활성화 에너지를 요구하므로 HER 전체 kinetics에서 속도결정단계(rate-determining step)로 작용하는 경우가 많다.

잘 알려진 바와 같이 Pt는 산성 용액에서 Tafel 단계가 지배적으로 작용해 빠른 HER kinetics를 보이는 반면, 알칼리 조건에서는 낮은 양성자 농도와 물 해리(Volmer) 요구로 인해 주로 Volmer–Heyrovsky 경로를 따르며 상대적으로 느린 HER 반응이 보고된다.[참고문헌 13] 따라서 산업적으로 가장 성숙한 알칼리 수전해 시스템에서 HER 전극 성능을 끌어올리는 데에는 이러한 느린 반응속도(sluggish kinet-ics)가 중요한 장벽으로 작용한다. 흥미롭게도 Re 금속 촉 매는 H* 흡착 자유에너지(ΔG_H*)가 0 eV에 가깝고 교환전 류밀도 또한 높아 Pt에 준하는 활성을 보일 잠재력이 있다[그림 1c].[참고문헌 2] 그러나 일부 Re 기반 물질에서는 물 해리 장벽(또는 에너지)이 1.0 eV를 크게 상회(최대 3.46 eV 보고) 하여, 여타 전이금속 촉매와 마찬가지로 물 해리 단계가 kinetics를 좌우하는 병목이 될 수 있다.[참고문헌 6]

한편 Re은 다양한 전이금속과 강한 합금화 상호작용을 통해 여러 금속간화합물(intermetallics)을 형성할 가능성 이 높다고 보고되어 왔으며,[참고문헌 14] 이는 합금화/도핑을 통해 물 해리 장벽을 낮추는 설계 전략으로 자연스럽게 연결될 수 있다. 즉 물 해리–수소 탈착의 균형을 정밀 조율한다면 알칼리 조건에서도 빠른 HER kinetics(예: Volmer–Tafel 성격의 거동) 구현이 가능할 것으로 기대되며, Re의 높은 전기화학적 내구성과 특히 알칼리 영역에서의 안정성을 고려할 때, 산업적으로 가장 성숙한 알칼리 수전해 시스템에서 고전류 구동을 통한 대량 수소 생산을 뒷받침할 고효율 HER 전극으로 확장될 잠재력이 크다.[참고문헌 7]

2. 단일 금속 레늄(Re0)의 고유 HER 특성

Re 전극을 HER에 적용한 초기 연구로는 1975년 Miles와 공동연구자들의 보고가 있다.[참고문허 15, 16] 이들은 0.1 M H₂SO₄에서 레늄의 촉매 활성이 Os, Ru, Ni보다 높지만 Pd, Pt, Rh, Ir보다는 낮다고 기술하였고, 전류밀도 2 mA·cm–2 (η₂)에서 과전압 544 mV를 보고하였다. 이후 2016년 Garcia–Garcia 등은 0.5 M H₂SO₄에서 H₂ 발생 개시 전위 350 mV 및 η₂에서 470 mV의 과전압을 제시하며 산성 매질에서 Re 금속 (Re0)의 HER 활성에 대한 비교 적 유망한 데이터를 보고하였고, Re 금속의 HER 반응에서 Tafel 기울기가 약 67 mV·dec–1로 Volmer–Hey-rovsky 메커니즘을 따른다고 제안하였다.[참고문헌 3] 그러나 이러한 결과들은 앞서 언급한 volcano plot에서 예측되는 Re의 HER 활성과 비교할 때 여전히 큰 괴리가 있는 지표로 볼 수 있다. 즉, 벌크 Re 금속에서 반복적으로 관찰되던 높은 과전압과 느린 반응 속도가 Re의 잠재력에 대한 실험적 인식을 제약해 왔고, 그 결과 이론적 예측(화산도표 상 Pt 근접)과 실험 사이의 간극이 장기간 지속되어 왔다. 그럼에도 불구하고 정작 Re 금속 자체의 HER 특성을 ‘고 성능 지표’로 구현하고 면밀히 검증하려는시도는 상대적으로 제한적이었다. 실제로 Re은 오랫동안 촉매의 “주연” 이라기보다 도핑 원소로 소비되거나, transition metal dichalcogenides(TMDs) 계열(예: ReS₂)처럼 “Re를 포함 한 화합물”에서 HER 활성이 논의되는 경우가 더 많았다.[참고문헌 6, 7] 이러한 괴리를 해소하기 위해서는 Re을 벌크로 다루 는 접근을 넘어, 표면 구조, 활성점 밀도, 그리고 전하 전달 경로를 근본적으로 재설계할 수 있는 나노구조/계면 설계가 필요하다. 이에 2019년 본 연구팀은 Re₂O₇의 강한 Lewis acid 특성을 활용하여 tetrahydrofuran(THF) 의 ring-opening polymerization을 상온에서 간단히 유도함으로써, Re 산화물(ReO_x)–polyTHF 복합체 ReO_x–PTHF) 젤을 성공적으로 합성하였다[그림 2a,b].[참고문헌 17] ReOx은 비교적 온화한 열처리 조건에서도 환원이 가능한 독특한 특성을 지니므로, ReO_x–PTHF 젤을 solvothermal 처리(200 °C, 2.5 h)하여 ReO₂ 기반 나노입자가 비정질 탄소(a-C)에 의해 응집된 나노입자 클러스터(NPC/a-C)를 먼저 형성하였다. 이어 최종적으로 Ar 분위기에서 500 °C, 4 h 열처리를 통해 이를 금속 레늄 나노입자 클러스터(Re NPC/a-C)로 전환하는 합성 전략을 확립하였고, 그 결과 Re 금속의 활성점을 고밀도로 노출시키는 데 성공하였다[그림 2c].[참고문헌 4]

Re–NPC/a-C는 산성, 중성, 알칼리(pH = 0, 7, 14) 전 조건에서 효율적인 HER 특성을 보였으며, 특히 금속 Re–NPC/a-C는 산성 조건에서 η₁₀(전류밀도 10 mA·cm–2 에서 과전압) = 133 mV를 나타낸 데 이어, 알칼리 조건에서는 오히려 더 낮은 과전압(η₁₀ = 122 mV)과 더 빠른 반응 kinetics를 보였다. 이는 다수의 전이금속 촉매가 알칼리 조건에서 sluggish kinetics로 인해 HER 성능이 저하되는 일반적 경향과 대비되는 결과로, 알칼리 환경에서 Re 금속이 HER의 병목이 되는 물 흡착 및 해리(Volmer 단계)를 Re 나노클러스터가 효과적으로 촉 진할 수 있음을 시사한다[그림 2d–f]. 또한 비정질 탄소(a-C) 지지체는 나노입자 클러스터를 안정화하는 동시에 Re 금속 나노입자 간 전하 전달 경로를 개선하여, 예컨대 Re–NPC/a-C의 전하 전달 저항(Rct)이 산화물계 촉매 및 벌크 Re에 비해 현저히 낮다는 점에서 빠른 반응 kinetics를 뒷받침하였다. 내구성 측면에서도 0.1∼–0.3 V(vs. RHE) 범위에서 1,000회 CV 사이클 이후 전 pH 조건에서 전류 손실이 미미하여 우수한 안정성을 확인하였다.

요약하면, 본 연구는 “벌크 Re의 낮은 HER 성능”으로 대표되던 기존 실험적 인식을 넘어, Re 금속 자체가 나노구조화와 탄소–금속 계면 설계를 통해 이론적 잠재력을 실제 성능 지표–—특히 알칼리 조건에서의 우수한 과전압과 kinetics–—로 구현할 수 있음을 명확히 보여준 선도적 실험 사례이다. 나아가 Re를 단순한 도핑 원소가 아닌, 독립적인 HER 촉매 플랫폼으로 재정의하는 계기를 제공한다.

3. Re 함유 합금 촉매의 HER 성능 고도화

앞서 소개한 Re NPC/a-C의 HER 성능은 Re 금속이 HER 촉매로서 유의미한 잠재력을 지닌다는 점을 보여준 다는 의의가 있다. 그러나 volcano plot에서 예측되는 바와 같이 Pt 수준에 필적하는 성능이 실제로 구현되었다고 보기는 아직 어렵다. 실제로 Re NPC/a-C는 상용 Pt/C 대비 더 높은 과전압과 느린 반응 속도를 나타냈다. 이러한 괴리는 Re 금속 전극에서 (i) 작동 중 형성되는 표면 산화막, (ii) OH- 경쟁 흡착과 물 해리(Volmer 단계) 속도 제한, (iii) 촉매 표면의 유효 활성점 밀도(ECSA 및 활성 사이트 수)의 상대적 부족 등이 복합적으로 작용한 결과일 가능성이 있다.

이러한 Re 금속 HER 촉매의 한계를 극복하기 위한 현실적인 접근으로, 소량의 전이금속을 도핑하여 표면 전자 구조와 흡착 특성을 조율하는 표면 합금화(surface al-loying) 전략을 고려할 수 있다. 일반적으로 금속 합금화(alloying)는 모금속(host metal)의 표면 화학적·전자적 성질을 최적화하고, 합금 내 전하 재분포(charge redis-tribution)를 유도함으로써 전기촉매 성능을 향상시키는 대표적인 방법으로 알려져 있다.[참고문헌 6] 더불어 귀금속 기반 촉매의 경우 합금화는 활성 향상뿐 아니라 귀금속 사용량 저감을 통해 촉매의 제조 비용을 최적화하는 데에도 유리 하게 작용할 수 있다. 이러한 관점에서 HER 응용에서의 Re 함유 합금 연구가 보고되어 왔다. Gamburg 등은 전기 도금(electrodeposition) 방법으로 CoMo, NiMo, ReNi 합금 촉매를 비교했으며, 알칼리 전해질에서 ReNi 합금이 가장 우수한 활성과 안정성을 보여 유망한 HER 후보로 평가되었다. [참고문헌 18] Ahn 등은 탄소종이 위에 Re 함량이 다른 Re–Co 합금을 전기도금으로 합성했는데, 산성 조건에서 45.1 mV(vs. RHE)의 낮은 과전압과 63.6 mV·dec–1 의 Tafel slope를 보여 고활성 Re 기반 합금 설계의 유용한 가이드를 제공했다.[참고문헌 19] 하지만 Re와 귀금속(PMs; Pt, Ir 등)의 합금에 대해서는, HER 조건에서의 촉매 거동과 작동 상태, 그리고 활성 향상의 기원을 메커니즘 수준에서 직접 규명한 연구가 매우 제한적이었다.[참고문헌 6]

본 연구팀은 상용 Pt/C를 상회하는 HER 활성을 갖는 Re 금속 기반 촉매를 구현하기 위해 Pt와 Ni를 극소량 도핑한 PtNi@Re 나노입자(PtNi@Re NPs)를 성공적으로 합성하였다[그림 3a,b].[참고문헌 5] PtNi@Re NPCs는 앞서 소개한 Re/a-C NPCs 합성에 사용된 전구체(ReOx–PTHF) 형성 단계에서, Pt(acac)₂와 Ni(acac)₂를 첨가한 뒤 젤화 (gelation)시키고, 동일한 solvothermal 반응을 거친 후, 생성물을 H₂/Ar 분위기에서 500 °C, 4 h 열처리하여 최종적으로 PtNi@Re NPCs 촉매를 합성하였다. H₂/Ar에서 더 환원된 촉매가 Ar에서 합성한 η₁₀ 및촉매보다 Tafel slope가 더 낮았으며, “표면의 Re 금속성(Re 표면 산화물 감소) 증가”가 HER 활성을 높였다는 것을 알 수 있다(Ar: η₁₀ = 42 mV, 33 mV·dec–1 → H₂/Ar: η₁₀ = 36 mV, 30 mV·dec–1). 또한 Pt·Ni 함량 조절을 통해 Re 대 비Pt/C보다도 우수한 성능을 나타냈을 뿐 아니라, 알칼리 조건에서 보고된 고성능 HER 촉매들과 비교해도 최상위 수준의 효율을 제시했다는 것이다(η₁₀ = 36 mV, Tafel slope = 30 mV·dec–1, 활성화 에너지 E_a = 16.2 kJ mol–1) [그림 3c,d, 그림 4f].[참고문헌 5] 더 나아가 Tafel slope = 30 mV·dec–1 라는 결과는 H+ 농도가 매우 낮아 본질적으로 반응이 느려지기 쉬운 알칼리 조건임에도 불구, 반응 속도가 크게 향상되었음을 의미한다. 즉 알칼리 HER의 고질적 각각 5 mol% Pt 과 Ni을 도핑시켰을 때의 PtNi@Re NPCs 촉매가 최적 조건임을 제시했다.

성능 측면에서 PtNi@Re NPCs는 Pt 및 Ni가 도핑되지 않은 단일 Re 금속 나노입자와 마찬가지로산성 및 알칼리 전해질 모두에서 매우 효율적인 HER 반응성을 보였다. 특히 주목할 점은 알칼리 조건(pH = 14)에서 상용 한계로 지적되는 sluggish kinetics를 효과적으로 극복하여, Volmer–Tafel 경로에 기반한 빠른 수소 생성이 가능함을 시사한다는 점에서 의의가 크다. 또한 산업적 응용성의 핵심 지표인 고전류 구간에서도 경쟁력 있는 성능을 확인하였다. 즉 1 A·cm–2에서 낮은 과전압( η₁₀₀₀ = 419 mV)을 달성했을 뿐 아니라, 5 A cm–2의 초고전류 조건에서도 HER이 안정적으로 구동되어, 물 전기분해 기반 수소 생산 전극으로서 높은 실용 가능성을 보여준다[그림 4a,b].

또한 알칼리 조건에서 Pt 전극과 조합한 전체 물분해 (full-cell)에서도 낮은 셀 전압(1.4 V)에서 구동이 가능했으며, 100%에 근접한 Faradaic efficiency와 함께 교환 전류밀도 기준 TOF = 0.12 s–1를 제시하여 실제 시스템 수준에서도 매우 효율적인 수소 생산이 가능함을 입증하였다. 더 나아가 10 mA·cm–2에서 과전압 36 mV 조건에서 TOF가 1.96 s–1까지 증가함을 보여, 저과전압 영역에서도 Re 금속 기반 HER 촉매가 매우 빠른 반응 속도를 구현할 수 있음을 시사한다. 또한 1 A cm–2의 고전류 구동 조건에서 TOF가 195.6 s–1에 달해, 사이트 기준 반응 속도가 매우 빠른 최상위권(leading-level) HER 촉매 성능을 보여준다. TOF는 활성점 산정 방법과 비교 조건에 따라 값이 달라질 수 있음에도, 본 결과는 산업적 전류 영역에서도 탁월한 반응 속도를 유지한다는 점에서 의미가 크다. 내구성 측면에서도 Pt–Ni@Re/C NPCs는 알칼리 조건에서 10,000 사이클 구동 후 전류 감소가 약 5.5%에 그쳤다. 또한 –500 mV에서 48 h 정전위(chronoamper-ometry) 구동 이후에도 XPS 분석에서 Re의 화학 상태 변화가 크지 않음을 확인하였다[그림 3e,f]. 이러한 결과는 본 Re 기반 촉매가 알칼리 환경은 물론 고전류 구동 조건에서도 우수한 내구성과 높은 HER 효율을 동시에 구현 할 수 있음을 뒷받침한다.

무엇보다 본 연구의 핵심은 단순히 “성능이 좋다”는 결과 제시에 그치지 않고, 왜 성능이 향상되는지를 실험과 이론을 연결해 설명함으로써 Re–(dopant) 기반 HER 촉매의 작동 메커니즘을 구체화했다는 점이다. 이를 통해 전이금속 도핑을 통한 Re의 HER 성능 향상 전략의 타당성을 제시하는 동시에, 물분해 반응에서 Re이 핵심 활성점으로 기능할 수 있음을 규명하였다. 구체적으로 Im-pedance, CO stripping, underpotential-deposited hydrogen(Hupd), 그리고 DFT 분석을 통해 Pt–Ni@Re/C 표면이 높은 pH 조건에서 물 분해(Volmer 단계)를 Pt/C 보다 더 효율적으로 촉진함을 제시하였다. PtNi이 도핑됨으로써, PtNi@Re가 Re–NPC/a-C 보다도 더 낮은 R_ct를 보여줌으로써, HER 반응 시 전하 전달을 매우 효율적으로 할 수 있다는 것[그림 4c]을 알 수 있었다. 특히 CO stripping 및 Hupd 결과는, 물분해 과정에서 지속적으로 형성되는 흡착 수소(H)가 Pt/C보다 더 원활하게 탈착될 수 있음을 뒷받침한다[그림 4d,e]. 이와 더불어 계산 결과에 따르면 Re(전기음성도 1.9)는 Pt(2.3)와 Ni(1.91)로 구성된 PtNi 페어 대비 상대적으로 낮은 전기음성도로 인해 부분 양전하(δ⁺) 성격을 띠기 쉬우며, 반대로 Pt·Ni 주변은 상대적으로 전자밀도가 높은 영역을 형성한다. 그 결과 물분자의 O 원자는 Re 쪽으로, 물분자의 H 원자는 PtNi 페어 쪽으로 선호적으로 배향되어 흡착하게 되고, 이는 HER의 속도 결정 단계로 알려진 Volmer step(물 해리)을 매우 원활하게 진행시키는 전기화학적 미세환경을 제공한다는 점을 체계적으로 보여준다[그림 5a]. 또한 알칼리 조건에서 Ni2+(예: Ni(OH)₂ 성격의 oxophilic site)가 물 해리를 돕고, Pt(또는 Pt2+ 성분)가 H 흡착/전하이동을 보조하는 등, 이른바 ensemble 효과로 반응 단계별 병목을 분업적으로 완화한다는 해석 역시 제시된다. 결과적으로 Re(0001) 표면이 본래 갖는 낮은 물 해리 장벽 이라는 장점에 Pt-Ni 도핑(또는 PtNi 페어)이 결합함으로 써, HER에서 핵심적인 두 요소—물 해리 장벽과 H 탈착 에너지—를 동시에 유리한 방향으로 조율함을 정량적으 로 확인하였다(예: Pt–Ni@Re(0001)에서 해리 장벽 및 탈착 에너지의 동시 감소)[그림 5b]. 결국 Pt–Ni@Re NPC 촉매가 속도결정단계인 Volmer step을 원활하게 촉진한다는 점은, H+ 농도가 매우 낮아 본질적으로 반응 속도가 느려지기 쉬운 알칼리 조건에서의 sluggish ki-netics 한계를 정면으로 돌파하는 설계 전략을 제시한다는 점에서 의미가 크다. 나아가 이러한 반응 경로가 알칼리 조건에서도 빠른 수소 생성으로 이어지며, 전체적으로 Volmer–Tafel 메커니즘을 따라 효율적으로 HER이 진 행될 수 있음을 시사한다.

정리하면, 기존 문헌이 Re–Ni, Re–Co 등 Re 기반 합금의 유망성을 제시해 왔다면, 본 연구는 한 단계 더 나아가 삼종의 전이금속 극소량 Pt-Ni 도핑으로 Re 금속을 ‘Pt/C 대체 후보’ 수준으로 끌어올렸다. 또한 성능 향상의 근원을 단순한 경험적 최적화가 아니라, 작동 상태(work-ing state) 변화와 물 해리(Volmer 단계)–수소 탈착(H desorption) 균형의 동시 최적화로 실험·이론적으로 연결해 설명하였다. 알칼리 조건에서 PtNi@Re의 우수한 HER 성능(낮은 과전압, 빠른 반응 kinetics, 높은 안정성)은 고전류 구동에서도 대량 수소를 신속하게 생산할 수 있음을 보여주며, 문헌 보고치와의 비교에서도 알칼리 조건의 최상위 HER 촉매군(top-tier catalysts)에 해당하는 성능 지표를 나타낸다[그림 5c,d]. 특히 산업적으로 가장 널리 적용되는 알칼리 수전해 환경에서 HER의 고질적 한계로 지적되는 sluggish kinetics를 성공적으로 극복 했을 뿐 아니라, Re 금속이 촉매 활성점으로서 실질적으로 작동할 수 있음을 규명했다는 점에서, Re 금속의 HER 잠재력을 ‘폭발적으로’ 끌어올린 결과로 평가할 수 있다.

결 론

Re은 “희소하고 비싸서 다루기 어려운 금속”이라는 편견 속에 촉매 분야에서 상대적으로덜 주목받아 왔지만, 본 총설은Re 금속이 Pt 대비 훨씬 낮은 단가로 고성능 HER 촉매 플랫폼으로 재정의될 수 있음을 보여주는 최근 연구 흐름을 정리하였다. 특히 “벌크 Re 전극의 낮은 HER 성 능”으로 오랫동안 지속된 이론–실험 간 괴리를 출발점으 로, 나노구조화와 계면 설계를 통해 Re의 잠재력이 Pt 수 준에 근접한 HER 성능 지표로 구현될 수 있는 설계 방향을 제시하였다. 더욱이, 기존에는 Re이 HER에서 주로 dopant로 소비되어 왔지만, Re이 모금속으로 두고 전이 금속을 소량 도핑·합금화하는 전략을 통해 Re 금속 자체의 독립적 촉매 플랫폼 가능성을 제시하였다.

향후 연구에서는 (i) operando/in situ IR 및 Raman spectroscopy를 통한 작동 상태(working state) 정밀 규명, (ii) 스케일업을 고려한 합성·공정 표준화와 대면적 전극 제작 공정 확립, (iii) 지속적 물분해를 위한 Re 기반 산소발생(OER) 촉매 개발이 요구된다. 더 나아가 알칼리 조건에서의 높은 활성·내구성을 바탕으로 Re 기반 HER/ OER 촉매를 membrane electrode assembly(MEA) 수 준에서 통합·검증하여, platinum group metals(PGMs) 의존도를 최소화하면서 산업적 전류밀도 영역에서의 효율·안정성을 동시에 확보하는 물분해 시스템 설계를 지향 할 필요가 있다. 이러한 과제가 체계적으로 해결된다면, 레늄 기반 촉매는 알칼리 수전해에서 효율·내구성·비용의 균형을 동시에 겨냥하는 의미 있는 대안으로 부상할 가능성 이 크다. 나아가 Re 촉매의 본질적 장점(표면 전자구조 조율성, 합금화 용이성, 작동 상태 제어 가능성)은 수전해를 넘어 다양한 반응군에서도 재현될 수 있다. 이에 따라 Re 기반 촉매는 CO₂ 환원(CO₂ reduction reaction, CO₂RR), 질소환원(nitrogen reduction reaction, NRR) 등 전기화학 반응으로의 확장뿐 아니라, 수소화·탈수소화에 기반 한 유기분자 전환 및 고분자 합성에서도 유망한 불균일 촉매로 검토될 수 있다.

참고문헌

John, D. A.; Seal II, R. R.; Polyak, D. E. Rhenium: Chapter P of critical mineral resources of the United States Economic and environmental geology and prospects for future supply. U.S. Geol. Surv. Prof. Pap. 2017, 1802, P1.
Trasatti, S. Work function, electronegativity, and electrochemical be-haviour of metals: III. Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions.J. Electroanal. Chem. 1972, 39, 163.
Garcia-Garcia, R.; Ortega-Zarzosa, G.; Rincón, M. E.; Orozco, G. The hy-drogen evolution reaction on rhenium metallic electrodes: a selected review and new experimental evidence. Electrocatalysis 2015, 6, 263.
Kim, M.; Yang, Z.; Park, J. H.; Yoon, S. M.; Grzybowski, B. A. Nanostruc-tured rhenium−carbon composites as hydrogen-evolving catalysts ef-fective over the entire pH range. ACS Appl. Nano Mater. 2019, 2, 2725.
Kim, J.; Oh, J.; Baskaran, S.; Kim, T. G.; Kim, S.; Yang, J.; Jung, J.; Yoon, S.M. Rhenium redefined as electrocatalyst: Hydrogen evolution efficiency boost via Pt and Ni doping. Appl. Cat. B Environ. Energy 2024, 347, 123791.
Pang, Q.; Fan, X.; Sun, K.; Xiang, K.; Dong, L.; Zhao, S.; Kim, Y. D.; Li, B.; Liu, Qi.; Liu, Z.; Peng, Z. Advanced progress of rhenium (Re)-based elec-trode materials in electrocatalytic hydrogen evolution: a review. J. Mater. Chem. A 2023, 11, 14451.
Ramírez, A. M. R.; Heidari, S.; Vergara, A.; Aguilera, M. V.; Preuss, P.; Ca-marada, M. B.; Fischer, A. Rhenium-based electrocatalysts for water splitting. ACS Mater. Au 2023, 3, 177.
Ren, F.-Y.; Chen, K.; Qiu, L.-Q.; Chen, J.-M.; Darensbourg, D. J.; He, L.-N. Amphiphilic polycarbonate micellar rhenium catalysts for efficient photocatalytic CO2 reduction in aqueous media. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202200751.
Luo, J.; Liang, C. Rhenium in heterogeneous catalysis: A rising star for hydrogenation reactions. ACS Catalysis 2024, 14, 7032.
Lee, K.; Kim, J.; Yoon, S. M. Surfactant-free mixed-valence ReO3 nanocubes for solar light photocatalytic applications. ACS Appl. Nano Mater. 2023, 6, 18054.
Jeong, Y. K.; Lee, Y. M.; Yun, J.; Mazur, T.; Kim, M.; Kim, Y. J.; Dygas, M.; Choi, S. H.; Kim, K. S.; Kwon, O. H.; Yoon, S. M.; Grzybowski, B. A. Tun-able photo-luminescence across the visible spectrum and their pho-tocatalytic activity of mixed-valence rhenium oxide nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15088.
Zhu, L.; Lin, H.; Li, Y.; Liao, F.; Lifshitz, Y.; Sheng, M.; Lee, S.-T.; Shao, M. A rhodium/silicon co-electrocatalyst design concept to surpass plat-inum hydrogen evolution activity at high overpotentials. Nat. Com-mun. 2016, 7, 12272.
Anantharaj, S.; Noda, S.; Jothi, V. R.; Yi, S.; Driess, M.; Menezes, P. W. Strategies and perspectives to catch the missing pieces in energy-efficient hydrogen evolution reaction in alkaline media. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18981.
Levy, O.; Jahnatek, M.; Chepulskii, R. V.; Hart, G. L. W.; Curtarolo, S. Ordered structures in rhenium binary alloys from first-principles calcu-lations. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 158.
Miles, M. H. Evaluation of electrocatalysts for water electrolysis in al-kaline-solutions. J. Electroanal. Chem. 1975, 60, 89.
Miles, M. H.; Thomason, M. A. Periodic variations of overvoltages for water electrolysis in acid solutions from cyclic voltammetric studies. J. Electrochem. Soc. 1976, 123, 1459.
Jeong, B.-Y.; Lee, S.; Shin, H. H.; Kwon, S.; Kim, S. H.; Ryu, J. H.; Yoon, S. M. Highly conductive self-healable rhenium oxide–polytetrahydrofu-ran composite for resilient flexible electrode. ACS Mater. Lett. 2022, 4, 1944.
Kuznetsov, V. V.; Gamburg, Y. D.; Zhulikov, V. V.; Krutskikh, V. M.; Fila-tova, E. A.; Trigub, A. L.; Belyakova, O. A. Electrodeposited NiMo, CoMo, ReNi, and electroless NiReP alloys as cathode materials for hy-drogen evolution reaction. Electrochim. Acta 2020, 354, 136610.
Kim, H.; Kim, J.; Han, G. H.; Guo, W.; Hong, S.; Park, J.; Ahn, S. H. Elec-trodeposited rhenium–cobalt alloy with high activity for acidic hydro-gen. J. Ind. Eng. Chem. 2021, 95, 357.