이동호 | 울산대학교 나노에너지화학과 조교수, dongholee@ulsan.ac.kr

서 론

프로필렌(propylene) 산화 반응은 화학 산업에서 산화 프로필렌(propylene oxide), 아크롤레인(acrolein), 아크 릴산(acrylic acid), 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 등 고부가가치 화합물을 생산하는 핵심 공정이다.[참고문헌 1] 그러나 기존 산화 공정은 환경적으로 유해한 부산물 생성, 높은 에너지 소비, 까다로운 반응 조건 등의 한계를 지닌다. 이를 해결하기 위해 전기화학적 프로필렌 산화기술이 주목받고 있다.

전기화학적 프로필렌 산화 기술은 물 산화(Water Oxi- dation Reaction, WOR) 과정에서 생성된 활성 산소 종을 이용해 프로필렌을 산화하는 친환경 기술로, 낮은 온도와 압력에서도 작동하며 CO2 배출을 줄이고 재생 에너지를 활용할 수 있는 장점이 있다. 반응 선택성은 촉매 조성과 전압 조절에 따라 형성되는 활성 산소 종(*O, OH, OO)에 의해 결정되며, 이러한 특성을 조절하는 촉매 설계 전략이 최근 활발히 연구되고 있다.[참고문헌 2]

본 글에서는 전기화학적 프로필렌 산화의 원리를 설명한 후, 촉매 시스템별 반응 선택성 조절 전략을 분석하고, 최신 분석 기법을 활용한 반응 메커니즘 연구를 논의한다. 또한, 본 기술의 실용화를 위한 촉매 설계 방향을 제시하고자 한다.

본 론

1. 전기화학적 프로필렌 산화의 원리: 물 산화 중간체를 이용한 산화 반응

전기화학적 프로필렌 산화는 전극에서의 WOR 반응을 활용하여 프로필렌을 선택적으로 산화하는 과정이다. 이 과정에서 산화 전극(anode)에서 물이 분해되면서 활성 산소 종(reactive oxygen species, ROS)이 생성되며, 이들이 프로필렌과 반응하여 다양한 산화 생성물을 형성한다.

전극 전위(potential)와 pH를 조절하면 촉매 표면에서 형성되는 ROS(*OH, O, OO)의 우세성을 조절할 수 있다[그림 1a]. 낮은 전위에서는 OH가 주로 형성되며, 전위가 높아짐에 따라 O가 우세해지고, 특정 조건에서는 *OO 가 주요 활성 산소 종으로 작용한다.[참고문헌 3] 즉, ROS의 종류는 촉매 표면의 산화 상태와 반응 조건에 따라 결정되며, 이는 프로필렌과의 반응 경로를 조절하는 핵심 요인이다.

ROS의 대표적인 특성과 알려진 반응 선택성은 다음과 같다.

*O: 강한 산화력을 가지며, 주로 allylic 산화를 촉진하 여 아크롤레인(acrolein) 및 아크릴산(acrylic acid)과 같은 생성물을 형성한다.[참고문헌 4]

*OH: 상대적으로 부드러운 산화력(mild oxidant)을 가지며, 부분 산화 반응을 유도하여 프로필렌 글리콜 (propylene glycol) 등의 생성물을 형성한다.

*OO: 특히 Pd-Pt 촉매에서 에폭시화(epoxidation) 반응을 통해 산화 프로필렌(propylene oxide, PO)을 형성하는 데 중요한 역할을 한다[그림 1b].[참고문헌 5]

다음 절에서는 각 촉매 시스템에서 ROS의 형성과 반응 경로, 그리고 촉매 설계를 통한 선택성 향상 전략을 구체적으로 다룬다.

2. 촉매 시스템별 반응 선택성 조절 전략

2.1 Pd 기반 촉매 : O와 OH를 활용한 선택적 산화 및 촉 매 설계 전략

Pd 기반 촉매는 전기화학적 프로필렌 산화에서 널리 연구된 촉매로, 촉매 표면의 산화 상태와 반응 조건에 따라 생성물이 달라진다. 낮은 전압(0.8~1.0 V vs. RHE)에서는 금속성 Pd가 주를 이루며, *O가 주요 활성 산소 종으로 작용하여 allylic 산화를 촉진하며 아크롤레인(acrolein) 및 아크릴산(acrylic acid)과 같은 알릴계(allylic) 산화 생성 물을 형성한다. 반면, 전압이 1.1 V 이상으로 증가하면 Pd 표면이 산화되며 PdO 또는 PdO2가 형성되고, 이때 *OH 가 주요 산화제로 작용하여 프로필렌 글리콜(propylene glycol)과 같은 부분 산화 생성물을 유도한다[그림 1c].[참고문헌 4]

Pd 기반 촉매의 선택성을 향상시키기 위해 촉매 표면의 반응성을 조절하는 전략과 반응 환경을 최적화하는 방법이 연구되고 있다.

1) Au 도핑을 통한 allylic 산화 향상

Pd-Au 합금 촉매는 Pd 표면에서 프로필렌의 흡착 상태 를 조절하여 allylic 산화 반응을 향상시키는 역할을 한다.[참고문헌 6] Au 도핑은 Pd 표면에서 프로필렌이 너무 강하게 흡착되는 것을 방지하여 알릴 탄소의 활성화를 유도하는 경향을 보인다. 특히, Au14Pd86 조성이 allylic 산화 반응에 최적의 활성을 가지는 것으로 보고되었다[그림 2a]. 또한, Au 도핑은 촉매 표면에서 탄소 피독(carbon poisoning)을 억제하여 반응성이 저하되는 것을 방지한다. 순수한 Pd 촉매에서는 프로필렌의 강한 흡착으로 인해 산화 부산물이 표면에 축적되어 촉매 활성이 저하될 수 있다. 그러나 Au 도핑은 이러한 불활성 탄소 물질의 형성을 억제하여 촉매 표면을 깨끗하게 유지하고, 반응 속도를 증가시키는 효과를 보인다.

2) pH 조절을 통한 반응 선택성 최적화

Pd 촉매의 반응 환경을 조절하는 또 다른 전략으로 전해질의 pH 조절이 선택성에 미치는 영향이 연구되고 있다.[참고문헌 7] Mul의 연구에 따르면 pH 1과 pH 4에서 반응 선택성 및 촉매 안정성이 큰 차이를 보인다[그림 2b].

pH 1 조건에서는 낮은 전압(0.7~0.9 V)에서 알릴 알콜과 아크롤레인이 주로 생성되나 그 양이 미미하고, 1.0 V 이상에서는 Pd2+의 용해가 촉진되면서 아세톤의 생성량이 증가한다. 이는 아래와 같은 균일계 부반응(homogeneous side reaction)이 개입된 결과로 분석된다. 1.2V 이상에서는 촉매 표면이 불안정해지고 프로필렌 글리콜과 기체 상태의 이산화탄소가 주로 형성된다.

Pd2+ + CH2CHCH3 + H2O → Pd + CH3COCH3 + 2H+

pH 4 조건에서는 Pd 촉매의 용해가 억제되고 촉매 표면 이 안정적으로 유지되며, 균일계 반응이 억제되면서 촉매 표면에서의 선택적 allylic 산화 반응이 우세해진다. 낮은 전압(0.9~1.0V)에서 알릴 알콜과 아크롤레인이 선택적으로 생성되며 과도한 산화가 억제되어 이산화탄소 발생량이 감소하는 경향을 보인다. 1.1 V 이상에서는 PdOx 형성이 촉진되어 촉매 수명이 연장되고 장기적으로 안정적인 반응 환경이 조성되지만 완전 산화로 인해 이산화탄소 발생 비중이 높아지고 증가한 저항으로 인해 활성도가 감소하는 한계점이 있다.

2.2 Pt 및 Pd-Pt 합금 촉매: 유도 효과 및 *OO를 활용한 선택적 산화

Pt 기반 촉매는 높은 전위에서도 안정적인 산화 상태를 유지하며, 물 산화 반응에서 우수한 활성을 보인다. 그러나 Pt 단독 촉매는 높은 산소 흡착 강도를 가지며, 이로 인해 표면에서 *O가 안정적으로 존재하여 allylic 산화 반응이 촉진될 가능성이 크다.[참고문헌 2]

이에 따라 Pd-Pt 합금 촉매(PdPtOx)가 개발되었으며, 이는 Pd와 Pt 간의 전자적 및 구조적 상호작용뿐만 아니라 Pt에 대한 강한 유도 효과(inductive effect)를 활용하여 반응 선택성을 조절하는 효과적인 전략으로 설계되었다.[참고문헌 5] X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과, Pd와 Pt 가 공존할 때 열처리(annealing) 과정에서 소결(sinter- ing)이 억제되며, 촉매가 균일하게 분산되는 것이 확인되었다. 또한, X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy, XAS) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoe- mission spectroscopy, XPS) 분석을 통해, PdPtOx 구조 에서 Pt가 Pt(0) 상태가 아닌 Pt(II) 형태로 안정화됨이 밝혀졌으며[그림2c], 이는 OO 형성을 촉진하여 프로필렌 산화 반응의 선택성을 향상시키는 역할을 한다. 즉, Pd는 Pt의 산화 상태를 유지하여 과도한 산화로 인해 활성이 낮은 PtO2의 형성을 억제하는 동시에 Pt에 강한 유도 효과를 부여하여 전자 밀도를 변화시키고 반응성이 높은 OO의 생성을 촉진하는 데 기여한다. 그 결과 친전자성(elec- trophilic) 에폭시화 반응 경로가 활성화되며[그림 2d] 산화 프로필렌으로의 선택성이 극대화된다. 이러한 촉매 설계 전략은 Pd-Pt 조합에 국한되지 않으며, 다른 금속과의 합금을 통해 Pt에 유사한 유도 효과를 부여함으로써 선택적 산화 반응을 최적화할 가능성이 있다.

2.3 Ag 기반 촉매 : OH를 활용한 선택적 부분 산화 반응

Ag 기반 촉매는 Pd 및 Pt 촉매에 비해 상대적으로 낮은 산화력을 가지며, C=C 이중 결합을 표적으로 하는 선택적 산화를 촉진하며 산화 프로필렌(propylene oxide, PO)이 주로 생성되고 allylic 산화는 억제되는 경향을 보인다. 최 근 연구에서는 Ag 표면의 낮은 산소 흡착 에너지(binding energy)로 인해 O2의 해리 흡착이 어렵고, 이에 따라 O의 형성은 억제되지만 *OH는 상대적으로 쉽게 형성되며, *OH가 주요 활성 산소 종으로 작용함이 확인되었다.[참고문헌 8] 특히

Ag3PO4 촉매의 (100) 결정면에서는 산화 프로필렌으로의 선택적 산화 반응이 더욱 강화되었다. 전자 상태 밀도(den- sity of states, DOS) 계산 결과 Ag3PO4 (100) 면에서 Ag d-밴드와 프로필렌(*Pr)의 탄소 p오비탈과 *OH의 산소 p오비탈 간의 겹침이 최소화됨이 확인되었다[그림 2e]. 이 러한 결과는 Ag3PO4 (100) 면에서 Pr 및 OH의 결합 에너지가 가장 낮아 *OH와 C=C 결합 간의 상호작용이 증가 하면서 C=C 산화를 통한 산화 프로필렌 생성이 촉진되는 것을 시사한다.

3. 메커니즘 이해를 위한 최신 분석법

전기화학적 프로필렌 산화 반응에서 촉매 성능 최적화와 선택성 향상을 위해서는 반응 메커니즘의 정확한 이해가 필수적이다. 활성 산소 종(*O, OH, OO)의 형성과 촉매 표면에서의 반응 경로에 따라 생성물이 달라지지만, 이들의 높은 반응성으로 인한 빠른 변화를 실시간으로 분석하는 것은 기술적으로 어려운 과제이다.

이를 해결하기 위해 in situ 및 operando 분석법이 도입되어 반응 중 촉매 표면에서의 활성 산소 종과 반응 중간체 변화를 실시간으로 추적할 수 있게 되었다. 본 장에서는 이러한 최신 실험 분석 기술을 소개하고, 촉매 성능 평가 및 반응 경로 해석에 대한 활용 방안을 논의한다.

3.1 실시간 X-선 흡수 분광법 (XAS)

X-선 흡수 분광법(XAS)은 촉매 표면의 원소 전자 상태 및 화학적 결합을 분석하는 기법으로, 특정 원소의 X-ray 흡수 특성을 이용하여 촉매의 산화 상태 및 구조 변화를 실시간으로 모니터링할 수 있다. 특히, 전기화학적 반응 중 금속 촉매의 산화·환원 과정과 활성 산소 종의 존재 여부를 분석하는 데 유용하다. XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)를 이용해 원자의 산화 상태 변화를 추적하여 촉매의 산화 ·환원 반응을 모니터링할 수 있고, EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)는 원자 주변의 배위 환경 및 결합 길이를 분석하여 활성 사이트의 구조를 규명하는 데 사용된다.

Koroidov의 연구에서는 전기화학적 환경에서 Pd 촉매의 표면 산소 흡착과 활성 산소 종의 거동을 실시간으로 분석하기 위해 실시간 XAS가 활용되었다.[참고문헌 4] Pd 촉매에서 전압이 0.4V(vs. RHE)에서 1.1V까지 증가하면서 Pd L3- edge 스펙트럼의 edge 위치는 변화 없이 흡수 강도(in- tensity)가 증가하는 경향을 보였으며, 시뮬레이션 된 XAS

스펙트럼과의 비교를 통해 촉매 표면에서 O 및 OH의 형성이 증가함을 확인하였다[그림 3a]. 전압이 1.1V 이상으 로 증가하면 산화 팔라듐이 형성되며, 흡수 강도가 더욱 급격히 증가하는 현상이 관찰되었다. 즉, XANES 분석을 통해 Pd의 산화 상태 변화가 촉매 표면에서 활성 산소 종의 형성에 영향을 미치며 촉매의 산화 상태를 제어하는 것이 전기화학적 프로필렌 산화 반응에서 선택성을 조절하는 중 요한 전략이 될 수 있음을 시사한다.

3.2 실시간 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선 분광법(in situ ATR-FTIR Spectroscopy)

Attenuated Total Reflection - Fourier Transform In-frared Spectroscopy(ATR-FTIR)는 촉매 표면에서 일어 나는 유기 분자의 반응 중간체를 실시간으로 분석하는 강력한 기법이다. ATR-FTIR은 광원이 촉매 표면을 통과하면서 특정 진동수를 가진 화학 결합이 적외선(IR) 에너지를 흡수하는 원리를 기반으로 하며, 이를 통해 특정 작용기의 존재와 화학적 변화를 감지할 수 있다. ATR 방식은 특히 촉매 표면에서 매우 낮은 농도의 반응 중간체도 감지할 수 있어, 높은 민감도로 반응 경로를 추적할 수 있는 장점이 있다.

Liu의 연구에서는 Pd와 PdO 전기촉매를 활용하여 ATR- FTIR 분석을 수행하고, 촉매 표면에서의 반응 중간체 형성 및 전압 변화에 따른 반응 선택성을 실시간으로 추적하였 다.[참고문헌 9] 전압이 0.8V(vs. RHE) 이상으로 증가할 때 PdO 촉매에서는 μ-C=CHCH3(1640 cm-1) 신호가 관찰되었으며[그림 3b] 이는 프로필렌이 PdO 격자의 산소와 반응하여 프 로필렌 글리콜을 주로 생성하는 경로를 따름을 의미한다. 반면 동일 조건에서 Pd 촉매에서는 μ3C=CHCH3(1573 cm-1) 신호가 나타났으며[그림 3c] 이는 Pd 표면에서 탈수 소화 반응이 우세하게 일어나면서 C-C 결합이 끊어져 CO2 혹은 아세톤이 주요 생성물로 형성됨을 시사한다. 이러한 결과는 PdO 촉매가 격자 산소를 활용하여 선택적 부 분 산화 반응을 촉진하는 반면, 금속 Pd는 탈수소화 반응을 통해 완전 산화 경로로 진행하는 메커니즘을 보여준다 [그림 3d]. 즉, ATR-FTIR을 활용한 분석은 촉매 반응 중의 화학적 변화를 실시간으로 추적하는 데 필수적인 도구이며 이를 통해 반응 선택성을 조절하는 전략을 수립하고 촉매 설계를 최적화하는 데 중요한 기초 정보를 제공함을 의미 한다.

3.3 전기화학적 질량 분석법(Electrochemical Mass Spec- trometry, EC-MS)

전기화학적 질량 분석법(EC-MS)은 촉매 표면에서 발생하는 기체 및 휘발성 반응 생성물을 실시간으로 분석하는 기법으로, 전극에서 방출되는 가스를 질량 분석기로 직접 주입하여 이온화한 후 질량 대 전하비(m/z)를 측정하는 원리로 작동한다. 이를 통해 반응 중 생성되는 주요 가스 및 휘발성 유기 화합물의 종류와 양을 실시간으로 분석할 수 있어 반응 메커니즘 규명뿐만 아니라 촉매 성능 최적화를 위한 피드백을 제공하는 역할도 수행한다.

Yilmaz의 연구에서는 PdOx 및 PtOx 촉매에서의 프로필렌 전기화학적 산화 반응을 분석하기 위해 EC-MS를 활용 하였다.[참고문헌 10] PdOx 촉매의 경우 전압을 서서히 증가시켰을 때 1.3 V(vs. RHE)까지 산화프로필렌(PO)의 생성이 증가하 였으며, 이후 전압이 증가함에 따라 PO 선택성이 감소하 였다[그림 3e]. 이러한 결과는 반응 메커니즘이 1.3 V를 기 준으로 변화했음을 의미하며, [그림 3f]에서 타펠 기울기 (Tafel slope)가 1.3 V에서 급격히 변화하는 것과도 일치한다. 즉, 1.3V 이상으로 전압이 높아지면 PdOx 표면의 Pd(II)가 Pd(IV)로 산화되며 촉매 표면에서 산소 격자(lat- tice oxygen)가 주요 반응 매개체로 작용하여 선택적 산화 반응보다는 완전 산화 반응으로 전환되는 것으로 해석된다. 반면 PtOx에서는 1.6V까지 PO 생성이 증가하며, 타펠 기울기 역시 전 인가 전압 영역에서 일정하게 유지되는 경향을 보였다. 이는 산화 상태 변화(Pt(II) → Pt(IV))가 상대적으로 완만하게 진행되며, 촉매 표면에서 산소 격자가 반응을 주도하기보다는 표면 흡착 산소(adsorbed oxygen)가 주요한 활성 산소 종으로 작용하기 때문으로 설명될 수 있다.

결 론

전기화학적 프로필렌 산화는 기존 화학적 산화 공정의 한계를 극복할 수 있는 친환경적이고 에너지 효율적인 대안으로 주목받고 있다. 특히, 이산화탄소 배출을 최소화하면서 온화한 반응 조건에서 반응을 진행할 수 있으며, 재생 가능한 전력을 이용할 수 있다는 점에서 지속 가능성이 높은 기술로 평가된다. 기존 화학적 산화 공정이 높은 온도와 압력에서 진행되며 부산물 생성이 많은 반면, 본 기술은 물 산화 과정에서 생성된 활성 산소 종을 이용하여 보다 선택적으로 프로필렌을 산화할 수 있어 경제성과 친환경성을 동시에 확보할 수 있다.

최근 연구에서는 Pd, Pt, Ag 기반 촉매를 이용한 반응 선택성 조절 전략이 활발히 논의되고 있으며, 촉매의 조성과 산화 상태가 선택적 산화 반응 경로를 결정하는 주요 요소 로 확인되었다. 또한, 촉매 표면에서 활성 산소 종의 형성 과 반응 메커니즘을 실시간으로 분석하기 위해 in situ XAS, ATR-FTIR, EC-MS 등의 실험 기법이 적극 활용되고 있으며, 이를 통해 촉매의 반응 특성을 정밀하게 규명하는 연구가 이루어지고 있다.

향후 연구에서는 DFT 계산과 머신러닝을 활용한 데이터 기반 촉매 설계가 중요해질 것이며, 다학제적 접근을 통해 촉매의 선택성과 내구성을 동시에 개선하는 방향으로 발전할 것으로 예상된다. 이러한 연구가 지속된다면 본 기술은 친환경 화학 공정의 핵심 기술로 자리 잡을 가능성이 크며, 탄소중립 시대에 적합한 지속 가능한 촉매 시스템으로 발전할 것으로 기대된다.

참고문헌

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이동호 Dongho Lee

• 서강대학교 화학과, 학사(2008.2-2014.2)

• University f Wisc nsin-Madis n 화학과, 박사(2014.9- 2020.9, 지도교수: Ky ung-Shin Ch i)

• University f Michigan, 박사후연구원(2020.10- 2022.11, 지도교수: Sulj Linic)

• 한국과학기술연구원, 박사후연구원(2022.12- 2023.2)

• 울산대학교 나노에너지화학과 조교수(2023.3- 현재)

전기화학적 프로필렌 산화:촉매 설계 및 최신 연구 동향(2025년 4월호)

서 론