김명진, 안생현, 이종우* | 서울시립대학교 융합응용화학과, promise@uos.ac.kr
서 론
높은 에너지를 가지고 있는 핫 캐리어를 활용하는 것은 기존의 에너지 전환 효율 한계를 넘는 고효율 시스템을 구축할 수 있는 한 가지 주요 방안이기에 최근 활발한 연구 가 이루어져 가고 있으며, 특히 광촉매, 태양전지 등 에너지 전환 분야에서 이를 활용하려는 이론적, 실험적 시도 들이 보고되고 있다.
핫 캐리어는 반도체 물질에 빛과 같은 에너지가 주입되 었을 경우, 높은 에너지 상태인 컨덕션 밴드(conduction band) 중에서도 상대적으로 더 높은 에너지 상태의 캐리 어를 의미한다. 핫 캐리어의 메커니즘을 간략히 개념화한[그림 1]에서 볼 수 있듯이, 물질이 처음 에너지를 흡수한 후, 캐리어 간의 상호작용과 산란 과정을 통해 페르미-디 락(Fermi-Dirac) 분포를 이루는 열화(thermalization) 과정이 수십 펨토초 내에 일어나게 된다.(참고문헌 1) 이후, 주로 비탄 성 캐리어-포논(carrier-phonon) 상호작용을 통해 캐리어들이 컨덕션 밴드(conduction band) 내에서 상대적 으로 낮은 에너지 상태로 분포가 되는‘냉각(cooling)’과정이 일어난다.(참고문헌 1-2) 이러한 냉각 과정을 통해 핫 캐리어가 에너지를 잃는 단계는 주입된 에너지가 화학적, 전기적 등 다른 에너지 형태로 전환되는 효율의 한계를 만드는 주요 요인이다. 그러므로 핫 캐리어가 냉각 과정으로 에너지를 잃기 전에 이를 활용한다면, 더 높은 에너지를 사용할 수 있기 때문에 광촉매, 태양전지 등 시스템의 기존 한계 효율을 극복할 수 있고 이를 위해 핫 캐리어를 활용하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

그러나 핫 캐리어의 냉각은 일반적으로 수 피코초 이내로 매우 빠르게 일어나기 때문에 추출에 필요한 시간이 충분하지 않아 핫 캐리어를 활용하는 것은 매우 어렵다. 따라서 핫 캐리어를 활용하기 위한 방향의 첫 번째는 핫 캐리어의 냉각 속도를 늦추어 핫 캐리어의 수명을 늘리는 것이다. 반도체 박막 내에서 캐리어와 포논 간의 상호작용을 저해시킬 수 있는 원자를 도입하거나 내부 전기장을 만드는 구조를 도입함으로써 엑시톤의 결합을 늦추는 등의 핫 캐리어 냉각 속도를 늦추는 연구들이 보고되었으며, 특히 페로브스카이트 물질이 핫 캐리어의 냉각 속도가 느리다는 점이 밝혀져 이와 연관된 연구들이 활발히 진행되고 있다.(참고문헌 1-2) 특히 페로브스카이트 상의 캐리어가 빠른 시간 내로 수십 나노미터를 이동한다는 보고들이 이루어졌고, 페로브스카이트의 조성에 따라 핫 캐리어의 냉각 속도가 수 백 피코초에서 나노초 수준까지 느려진다는 보고들이 나오고 있기에,(참고문헌 3) 캐리어의 이동 거리와 수명을 고려했을 때, 캐리어와 전극간의 거리 요소가 중요해지는 디바이스 측면에서도 활용될 가능성이 있다. 또한, 이와 연관된 현상인 포논 병목 효과(Phonon bottleneck effect)로 컨덕션 밴드 상에서도 더 높은 에너지를 지니고 있는 전자가 상대 적으로 높은 에너지를 더 오래 지니고 있게 되어, 이를 활용한 고효율 시스템으로의 접목이 가능하다.(참고문헌 4-5)
그러므로, 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시키는 디스플레이 소재 및 소자에 대해서도, 높은 에너지를 지니고 있는 캐리어가 미치게 되는 광물리적 특성 영향과 안정성에 대한 연구는 필수적으로 이루어져야 한다. 이 글에서는 포논 병목 현상 및 핫 캐리어가 디스플레이에 활용될 수 있는 발광 물질의 특성과의 연관성에 대한 연구들을 제시하고자 한다.
본 론
1. 포논 병목현상 및 핫 캐리어 추출을 이용한 효율 증가의 가능성
박막 내 이온 조성과 조성 비율에 따라 박막의 포논과 캐리어와의 상호작용을 줄여 핫 캐리어의 냉각 속도를 조절할 수 있다. 동일한 이온 조성에서 조성 비율을 바꾸어 가며 매우 빠른 핫 캐리어 냉각 박막부터 매우 느린 핫 캐리어 냉각 박막을 제작하여, 핫 캐리어에 대한 신호 검출 이 가능한 영역대를 활용하여 비교 분석할 수 있다. 긴 경우 수 나노초 정도의 형광을 낼 수 있는 핫 캐리어의 수명이 보고되었기 때문에 형광 신호로 충분히 핫 캐리어 측정이 가능하다.
느린 핫 캐리어의 냉각에서는 더 높은 에너지의 핫 캐리어가 컨덕션 밴드 상에서 더 높은 에너지 준위에 존재하게 되고, 이것은 상대적으로 밴드갭 에너지가 증가하는 효과를 가져온다. 따라서, 방출되는 형광 스펙트럼이 핫 캐리어 냉각이 매우 빠르게 일어나는 박막에 비해 느리게 냉각이 일어나는 박막에서는 블루 시프트(blue shift)가 크게, 그리고 더 용이하게 일어나게 된다[그림 2].(참고문헌 6)


생성된 캐리어에 의해, 블루 시프트가 크게 일어나는 형광 스펙트럼의 높은 에너지 영역이 느린 핫 캐리어에서 발생되 는 형광 신호이기 때문에 이 영역을 검출, 분석함으로써 느리게 냉각되는 핫 캐리어를 분석할 수 있다.
펌프-프로브 순간 흡수 분광법(pump-probe tran- sient absorption spectroscopy)을 이용하여 페로브스카이트 물질 상에서 느리게 냉각되는 핫 캐리어를 관측할 수 있으며, 순간 흡수 분광 스펙트럼을 통해 Elliott’s theory 를 기반으로 하여, 캐리어 온도(carrier tempera- ture)를 유추할 수 있다[그림 3].(참고문헌 4,7,8) 최근 연구에서, 핫 캐리어의 시간에 따른 온도 변화를 관측함으로써 수백 피코 초에 이르는 느린 핫 캐리어 냉각을 분석하였으며, 이후 에너지 레벨을 맞춘 캐리어 추출 층을 통해 높은 에너지를 가진 캐리어의 추출이 가능함을 보였고, 디바이스 상에서도 일반 페로브스카이트 태양전지 대비 증가한 효율 을 관측하였음이 보고되었다[그림 3].(참고문헌 9) 이러한 부분은 핫 캐리어의 높은 에너지를 활용한다면 시스템의 고효율화 가능성이 있음을 시사하고 있다.
2. 발광 반도체 디바이스 수명과의 연관성 연구
지금까지의 대부분의 연구는 핫 캐리어의 냉각 속도를 낮추는 방향으로, 즉 시스템의 고효율화를 위한 방향으로 핫 캐리어를 분석하는 연구들이 진행되어왔다. 그러나 에너지 전환 시스템에서 효율의 고도화도 중요하지만, 박막 및 물질의 수명 역시 효율과 병행되어야만 하는 중요한 문제이다. 그럼에도 불구하고, 핫 캐리어와 반도체 박막 간의 안정성에 대한 연구는 거의 이루어져있지 않으며, 특히 디스플레이 분야에 있어서는 거의 연구된 바가 없다.
느린 핫 캐리어의 냉각은 효율적인 측면에서 기존 에너지 한계 문제를 극복하기 위한 필수적인 방향이지만, 만일 느린 핫 캐리어가 촉매와 같은 에너지 전환 시스템의 수명/안정성에 영향을 준다면, 단지 핫 캐리어의 냉각이 느린 것에만 초점을 맞추어 개발한 디바이스는 그 수명이 짧아지기에 실제 산업으로의 활용에는 적합하지 못하다. 따라서 이러한 안정성에 대한 연구는 효율이라는 측면과 반드시 병행되어야만 기존의 에너지 한계를 해결하는, 의 미 있는 방향 제시를 할 수 있다.

그나마 보고된 핫 캐리어와 디바이스 수명과의 연관성 에 대한 연구를 살펴보면, 광촉매, 태양전지와 같이 빛 에너지를 활용하는 디바이스 외 트랜지스터 분야에서 핫 캐리어를 활용했을 때의 디바이스에서 일어나는 손상에 대 한 연구가 최근 이루어지고 있다.(참고문헌 10) 그러나 접근 방식에 있 어서는 높은 전압을 가해 높은 에너지의 캐리어를 생성했 을 때 디바이스의 성능이 시간에 따라 얼마나 감소하는지를 측정하는 방식으로, 동역학적인 정보는 들어가 있지 않기 때문에 핫 캐리어의 냉각 속도에 대한 영향은 반영되어있지 않다. 또한, 핫 캐리어의 냉각 역시 매우 빠르기 때문에 핫 캐리어의 수명이라는 동역학적인 접근이 아닌 높은 에너지를 가진 캐리어의 양적인 측면만을 고려하고 있으며, 빛 에너지를 활용하는 디바이스에서는 이러한 양적 인 측면조차 거의 연구가 이루어지고 있지 않은 상태이다. 디바이스의 안정성과 수명에 관한 문제가 해결되려면, 캐리어의 양적인 접근뿐만 아니라 동역학적 메커니즘 연구가 필수적이며, 에너지 전환 한계를 해결하는 데 필수적 인 정보를 제공할 수 있다.
박막에 밴드갭 에너지 근방의 빛을 조사하면, 주입된 에너지가 불충분하여 핫 캐리어가 거의 생성되지 않는다. 반 면, 높은 에너지의 빛을 조사하면 다량의 핫 캐리어가 발생하게 된다. 박막 조성 비율을 조절하여 빠른 핫 캐리어 냉각 속도를 가진 박막에 밴드갭 에너지 근방의 빛을 조 사했을 경우와, 높은 에너지의 빛을 조사했을 경우, 각각 에서 디바이스의 광전압(디바이스의 성능의 대표 수치)이 80% 수준으로 떨어지는 데까지 걸리는 시간을 측정하여 그 비율을 계산한다. 마찬가지로, 느린 핫 캐리어 냉각의 박막 디바이스 상에서도 동일한 과정을 수행하여 비율을 계산한다. 비율을 측정함으로써, 서로 다를 수 있는 박막자체의 내구성을 동일한 기준으로 삼을 수 있게 되고, 핫 캐리어의 상대적인 영향이 반영되므로, 박막 조성 비율의 따라 핫 캐리어의 냉각 속도를 조절해 가며 이 과정을 반복해 측정한다면, 핫 캐리어의 냉각 속도와 디바이스 수명 간의 상관관계까지도 분석할 수 있다[그림 4].
3. 박막 미세 영역의 격자 안정성과 핫 캐리어 냉각 속도의 관계
형광 스펙트럼상의 핫 캐리어와 연관된 높은 에너지 영역대의 형광 신호만을 측정하여, 시간 상관 단일 광자계 수법을 바탕으로 하는 시분해 분광 기술로 핫 캐리어의 냉각 속도를 분석할 수 있다. 수백 피코초~나노초 수준의 느린 핫 캐리어의 수명을 생각하면 측정에 충분한 수준의 시간 분해능으로 이를 검출할 수 있다.
Raman 스펙트럼을 얻으면 박막의 격자 진동에 대한 정보를 얻을 수 있으며, 따라서 어느 정도의 박막 결정도에 대한 정보도 얻을 수 있다. 박막이 흡수할 수 없는 장 파장의 광원을 Raman 신호 측정용 광원으로 사용하면, 박막의 빛에 의한 손상 없이 박막의 격자 및 결정도의 상태를 알 수 있고, 반면 매우 약한 세기의 짧은 파장의 가시광선 광원을 사용하면 빛에 의한 손상 가능성을 최소한 상태로 핫 캐리어의 냉각 속도 정보를 확인할 수 있다.
이렇게 거시적인 정보만이 아닌 박막 내 미시적인 영역 상 동일한 한 지점에서 박막 결정에 대한 정보(Raman 스펙트럼)와 핫 캐리어의 동역학 정보(시분해 분광)를 얻을 수 있다. 박막의 위치별로 각각의 정보를 얻어 이를 이차원으로 이미지화 할 수 있고, 이를 통해 각 미세영역들의 결정 정보와 핫 캐리어 냉각 속도의 분포도를 얻을 수 있기 때문에, 두 정보의 상관관계를 파악할 수 있다[그림 5]. 더 나아가, 외부 빛의 노출 시간에 따라 박막의 손상 정도가 달라지게 되고, 이에 따른 데이터들을 축적함으로 박막 손상 정도에 따른 상관관계까지 분석할 수 있다.

4. 원형편광 디스플레이로의 활용 가능성
현대 디스플레이 시장은 많은 기술의 발전으로 인하여 OLED, 양자점 디스플레이, 마이크로 LED, 폴더블, 롤러 블, 투명 디스플레이 등 첨단 디스플레이 제품들이 개발되어 있다. 기계적인 특성과 수명, 색상의 선명도 등 중요한 특성에 대해 많은 발전을 이루고 있으나, 이에 반해 빛의 편 광 특성에 대해서는 LCD 편광판, 3D, 특수 목적용 등의 활용 외에는 일반적인 사용 시 크게 고려하지 않는 요소이다. 그러나 빛의 편광은 안구에 영향을 미치는 요소이기에, 중요한 광학 요소이다. 인간의 눈이 선형 편광의 편광 방향을 감지할 수 있음이 보고된 적이 있으며,(참고문헌 11) 스마트폰 디 스플레이에서 편광 빛의 종류에 따라 안구 건조증, 안정 피로 및 안구 불편함이 발생할 수 있는 반면, 원형 편광 스 마트폰은 밝은 환경과 어두운 환경에서 눈 건조 및 시각 적 피로에 대한 이러한 부작용을 최소화할 수 있음이 보고되었다.(참고문헌 12) 따라서 안구 피로를 감소시킬 수 는 원형편광 디스플레이가 향후 차세대 디스플레이 시장에서 고려 되어야 할 주요 기술이 될 수 있다.
다만, 원형편광의 빛을 만들기 위해서는 편광판과 같은 광학 물품을 추가하는 것이 일반적인 방식이다. 그러나 광학 부품을 추가하는 방식은 소형화가 매우 힘들고, 제작 방식이 어려우며, 비용이 증대되는 한계가 존재한다. 만일 디스플레이의 발광 물질 자체가 원형 편광 빛을 방출 하게 되면 이러한 문제점이 해결되며, 따라서 차세대 디스플레이에서는 자체 원형편광 방출 특성이 중요한 요소 가 될 것이다.
그러나 원형편광 발광 특성을 얻기 위한 방식으로, 카이랄 분자 또는 구조체를 첨가하여 원형편광 발광체를 만드는 방식이 있지만, 아직까지는 고품질의 원형편광을 보이면서 발광 효율을 높이는 측면에서는 한계가 있는 상황이 다. 따라서, 높은 에너지를 지니고 있는 캐리어를 활용한다면 초고효율의 원형편광 디스플레이로의 접목이 가능하며, 이를 위해 고에너지 캐리어가 원형 편광 특성이 미 치는 연구가 필요하다[그림 6A].
5. 고 에너지 캐리어가 전자 스핀에 미치는 영향 연구
외부에서 전하가 직접 주입되는 경우, 빛과 물질의 선택 규칙(selection rule)에 의한 발광과는 다른 양상을 보이게 되며, 단일항(singlet state) 뿐 아니라 삼중항(triplet state)의 활용이 중요해진다. OLED 분야를 포함한 디스플레이 분야에서, 이 삼중항을 활용하여 전압을 걸어 발광하는 고효율 시스템을 구축하려는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

최근, 페로브스카이트 내에서 밝은 빛을 내는 삼중항 경 로가 보고되었으며,13 또 한편으로는 페로브스카이트와 유기 분자 사이에서 일어나는 삼중항-삼중항 소멸(TTA)의 광물리학적 과정을 통해 두 개의 삼중항 여기자가 융합되어 밝은 빛을 내는 방사성 단일항 엑시톤을 생성(Triplet– triplet annihilation upconversion, TTA-UC)하는 연구들이 보고되고 있다.(참고문헌 14) 따라서, 발광 특성에 중요한 요인 중 하나인 스핀에 대한 영향 연구는 필수적이며, 외부 자기장의 방향을 조절함으로써 전자의 스핀을 조절할 수 있기에, 높은 전압을 가했을 때 발생하는 핫 캐리어와 스핀 간의 상호작용에 대한 전기적 및 광학적 분석이 필요하다 [그림 6B].
또한, 카이랄 분자를 활용할 시, 전자가 카이랄 분자를 통과할 때, 카이랄 포텐셜로 인해 한쪽 방향의 전자 스핀을 안정화, 다른 방향의 스핀은 불안정화시켜 한 방향의 전자 스핀만을 주로 통과시키는 카이랄 유도 스핀 선택성(Chiral Induced Spin Selectivity)이 나타날 수 있다.(참고문헌 15)
이로인해, 유기분자 쪽에서는 향상된 삼중항 소멸에 의한 발광이 일어날 가능성이 있고, 카이랄포텐셜로 인해 통과 하지 못하고 남아있는 전자 스핀은 단일항으로 결합하기에 적합한 스핀으로 근방에 존재하여 페로브스카이트의 빛을 내는 경로로 활용될 수 있으며, 페로브스카이트와 유기분자의 비슷한 에너지 레벨로 인한 reversible elec- tronic energy transfer의 지연된 발광(delayed fluo- rescence)이 일어날 가능성이 있기에 시분해 형광 분광법으로 이를 관측, 발광 시스템의 고효율화의 가능성을 확인 할 수 있다[그림 6C].
6. 고에너지 캐리어에 의한 전계발광 특성 연구 및 포토 블링킹 광물리적 특성 연구
디스플레이를 사용하기 위해서는 비선형 현상과 같은 특수한 경우를 제외하면, 당연하게도 에너지는 보존되어야 하므로 밴드갭보다 더 큰 에너지를 주입해야 한다. 밴드갭보다 큰 에너지가 디스플레이에 들어가게 되므로, 컨덕션 밴드에서도 높은 에너지를 가지는 핫 캐리어가 필연적으로 발생하게 된다. 이때 생성되는 핫 캐리어의 양은 단위 시간당 전체 캐리어의 양 대비 적은 양이지만, 디스플레이의 사용 시간을 고려한다면, 지속적인 외부에너지의 주입이 발생하고 있는 상황이다. 따라서 핫 캐리어를 사용 시간으로 적분하면 전체적으로 발생하는 핫 캐리어의 양은 반드시 고려되어야 할 부분이다. 디스플레이가 실제 사용되는 상황에서는 광 에너지가 아닌 전기 에너지가 주입이 되므로, 빛에 의한 선택 규칙과는 다른 양상을 보이게 되기에 디바이스 측면에서는 전압에 따른 발광 특성을 분석하는 것이 또 다른 중요한 요소이다. 전압의 조절을 통해, 주입되는 캐리어의 에너지를 조절하여 높은 에너지의 캐리어가 주입될 경우 발생하는 형광 스펙트럼을 분석하고, 빠른 전기적 펄스를 생성하는 펄스 생성기를 활 용하여 형광 수명 측정을 통한 동역학 분석을 수행할 수 있다.
또한, 핫 캐리어에 의한 포토 블링킹(photoblinking) 양상을 관측함하여 핫 캐리어 발광체의 광물리적 특성에 미치는 영향을 파악할 수 있다.
결 론
일반 디스플레이 디바이스 활용 시, 반드시 생성되는 핫 캐리어에 대한 영향 연구는 필수적이다. 그렇기 때문에, 핫 캐리어 및 포논 병목 현상으로 인해 발생되는 광물리적인 특성과 안정성 연구는 지속적으로 이루어져야 할 필요가 있다. 이 현상들은 디바이스의 효율과 수명, 안정성에 영향을 미칠 수 있으며, 전자 스핀, 광물리적 특성, 전기에 의한 발광 특성 등 다양한 측면과 연계된 분석이 필요하다. 이러한 연구들을 바탕으로 고효율의 원편광 디스플레이 개발, 발광체의 수명 및 안정성 개선이 이루어져 차세대 디스플레이 기술 및 시장에 마중물이 되기를 기대해 본다.
참고문헌
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김 명 진 MyeongJin Kim
• 서울시립대학교 생명과학과 학사과정(2020.3 - 2023. 2, 2021 - 2022 병역)
• 서울시립대학교 융합응용화학과, 학사과정(2023.3 - 현재)

안 생 현 SaengHyeon Ahn
• 서울시립대학교 융합응용화학과, 학사과정(2022.3 - 현재)

이 종 우 Jong Woo Lee
• 서울대학교 화학부, 학사(2004.3 - 2010.8, 2006.9 - 2008.9 병역)
• 서울대학교 생물물리 및 화학생물학과, 석사(2010.9 - 2012.8, 지도교수 : 김성근)
• 서울대학교 생물물리 및 화학생물학과, 박사(2012.9 - 2017. 2, 지도교수 : 김성근)
• 멀티스케일에너지시스템 연구단, 박사 후 연구원(2017.3 - 2017. 4)
• 서울대학교 화학분자공학사업단, 박사 후 연구원(2017.5 - 2018. 4)
• 서울대학교 자연과학대학, 박사 후 연구원(2018.5 - 2019.12)
• 서울대학교 나노응용시스템연구센터, 박사 후 연구원(2020.1 - 2020.8, 지도교수 : 남기태)
• 명지대학교 화학과 조교수(2020.9 - 2022.2)
• 서울시립대학교 융합응용화학과 조교수(2022.3 - 현재)
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