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PET의 고효율, 고순도 Glycolysis 반응을 위한마이크로 크기 촉매 개발


서 론


플라스틱은 인간이 의도적으로 만든 고분자 합성 재료로 1869년 처음 합성된 이후 높은 생산량, 저렴한 단가, 뛰어난 내구성, 화학적 저항성 덕분에 산업적으로 중요한 위치를 차지하고 있다. 2021년 전 세계적으로 3억 9천만 톤 이상의 플라스틱이 생산되고 있고, 그 중 90% 이상이 화석 연료 기반으로 제조되고 있으며, 그 중에서도 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 병, 섬유, 포장재, 필 름 등을 제조하는 데 가장 널리 범용적으로 사용되고 있다.[참고문헌 1,2] 2017년에는 PET의 연간 생산량이 3천만 톤을 초과 했으며, 2025년까지 PET 포장재 수요만으로도 2천7백만톤 이상이 예상되고 있다.[참고문헌 3, 4] 하지만 플라스틱의 사용이 증가함에 따라 미세플라스틱 발생 문제 또는 처리과정에서 발생하는 토양·수질·대기오염등 심각한 환경 문제가 발생하고 있고, 이를 해결하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있는 상황이다.

그 중에서도 화학적 재활용은 폐기된 PET를 고순도의 원료로 재사용할 수 있는 지속 가능한 방법으로 주목받고 있다.[참고문헌 5] 화학적 재활용은 주로 PET를 단량체나 올리고머로 분해하는 과정으로, 이를 다시 고순도 원료로 사용하 여 새로운 PET를 재생산하거나 새로운 물질의 원료로 사용할 수 있다. 이러한 폐기물의 화학적 재활용 공정에는 메탄올리시스, 가수분해, 글리콜리시스, 암모니아 분해, 수소화 등이 있으며, 이들은 모두 용매를 이용한 체인 절단 반응을 포함한다.[참고문헌 6] 그 중 글리콜리시스는 온화한 반응 조건, 낮은 용매 휘발성, 높은 단량체 품질 덕분에 상업적으로 인정받고 있는 반응으로 가장 상업화에 가까운 기술 이라고 말할 수 있다.[참고문헌 7] 글리콜리시스는 에틸렌글리콜(EG) 과 PET의 에스터 그룹 간의 트랜스에스테르화 반응을 통 해 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)를 생 성하며, BHET는 결정화 과정을 통해 분리되어 재생 PET(rPET)의 원료로 사용될 수 있다.

글리콜리시스 반응에서 가장 활발하게 연구되고 있는 분야는 촉매이다. 글리콜리시스는 촉매 없이는 매우 느리 게 진행되는 반응이기 때문에 반응 효율을 높이기 위한 촉매는 필수적이다.[참고문헌 8] 기존 촉매로는 금속 산화물, 이온성 액 체, 요소, 효소 등이 있으며, 이 촉매들은 글리콜리시스 반응의 효율성을 높이는 데 중요한 역할을 한다.[참고문헌 9-13]  하지 만 대다수의 촉매들이 반응 종료 후 제거가 쉽지 않아 결정화 후 BHET 결정체에 남아있게 되며, 남아 있는 촉매 잔유물들이 최종 재생된 PET 품질에 영향을 미치기 때문 에 고품질의 재생 PET를 생산하기 위해서는 고순도의 BHET를 형성하는 것이 매우 중요하다.[참고문헌 14]

이러한 연구 배경을 바탕으로 이번 호에서는 최근 Chemical Engineering Journal에 기제된 글리콜리시스에 관한 연구 내용을 소개하고자 한다.[참고문헌 15] 이번 연구에서 는 기존의 나노 촉매와는 다른 마이크로 크기의 금속/실리카 기반 촉매를 사용하여 PET의 글리콜리시스를 촉진 하는 방법을 소개하였다. 마이크로 크기의 촉매는 결정화 과정에서 BHET 결정에 흡착되지 않아 고순도의 BHET 를 얻는 데 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 입자가 커서 반응 후 분리가 쉽고 재사용이 가능하다는 장점을 가 지고 있다. 이번 호에는 MgO가 함유된 SiO2 입자를 이용한 고효율, 고순도의 BHET를 얻을 수 있는 새로운 촉매를 제안하여 기존의 나노 크기 촉매와 비교해도 손색없는 성능과, 용이한 분리, 재사용 가능성 측면을 강조하는 연구 결과를 소개하고 있고, 이를 통해 마이크로 크기의 촉매를 활용한 글리콜리시스 반응이 상업적으로 유망한 PET 재활용 대안이 될 수 있음을 보여준다.

 

본 론


1.    촉매 개발 및 특성 분석

 

연구에 사용된 MgO/SiO2 촉매는 습식 침적법(wet im- pregnation)을 통해 합성되었다. 실리카 입자는 평균 220 μm의 크기를 가지고 있으며, 이는 합성시 사용되는 목표 크기에 따라 조정 될 수 있다. 실리카 입자에 담지 시키는 MgO 함량은 2.5%, 5%, 10%, 30%로 조정하였으며, 각 촉매의 반응 효율성을 분석하였다. 합성된 촉매의 표면특성은 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰하였으며 관찰된 사진은 아래 [그림 1]에 나타내었다. SEM 사진을 통해 관찰된 마이크로 크기의 MgO/SiO2 촉매 입자는 대체로 구형 이며 평균 약 220μm의 크기를 가지고 있어 실험 목적에 맞게 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. MgO의 함량에 따른 표면 변화도 명확하게 관찰되었는데, 2.5%, 5%, 10% MgO/SiO2 촉매는 매끄럽고 안정적인 표면을 유지한 반면, MgO 함량이 30%인 촉매에서는 표면에 미세한 균열 이 발생하였다. 이는 MgO 함량이 증가할수록 촉매의 표면 구조에 영향을 미친다는 것을 보여준다. 추가로 단면 분 석을 통해 SiO2 입자 표면에 MgO가 고르게 분포되어 있 는 것을 확인하였으며, 이는 촉매의 반응 효율성을 높이는 데 기여할 수 있는 중요한 요소로 작용한다. 특히 10 wt% MgO/SiO2 촉매는 MgO가 SiO2 표면에 균일하게 코팅되어 있어 구조적 안정성이 뛰어난 것으로 평가된다. 촉매의 재사용 가능성도 평가되었으며, 재사용 후에도 구조적 손상이나 변형이 거의 없이 본래의 형태를 유지하고 있었다. 이는 촉매가 반복 사용 시에도 높은 안정성을 보이며, 재사용 가능성이 크다는 것을 입증하는 중요한 결과이다. 따 라서, 마이크로 크기 MgO/SiO2 촉매는 글리콜리시스에 서 고효율을 제공할 뿐만 아니라 촉매의 분리와 재사용 측 면에서도 실용적인 가능성을 보여주었다.

 

2.    MgO/SiO2 촉매의 PET 글리콜리시스 성능평가

 

MgO/SiO2 촉매의 성능은 다양한 반응 시간, 촉매양, 그 리고 반응 온도 조건에서 평가되었다.[그림 2] 먼저, 촉매 양과 반응 시간이 BHET 수율에 미치는 영향을 조사한 결 과, 촉매 0.01 g을 사용한 경우, 1시간 후 BHET 수율은 20.6%에 불과했지만, 촉매양를 0.05g으로 증가시켰을 때는 90.4%의 수율을 기록하였다. 반응 시간이 길어짐에 따라 수율도 점진적으로 증가하는 모습을 보여주고 있다. 이는 당연한 결과로, 촉매양이 많아질수록 그리고 반응시간이 길어질수록, BHET 수율이 높아지는 것을 확인 할 수 있으며, 이는 반응 사이트가 많아질수록 반응 효율이 높아지는 것으로 이해할 수 있다. MgO/SiO2 촉매의 MgO 함량에 따른 성능 차이도 확인되었다. 특히 10 wt% MgO/SiO2 촉매는 다른 농도의 촉매와 비교했을 때, 가장 우수한 성능을 보여주었다. 10 wt% MgO/SiO2 촉매는 1 시간 내에 BHET 수율이 95%를 넘겼으며, 이는 기존의 나노 크기 촉매와 비교하여도 매우 우수한 결과이다. 반면, MgO 함량이 2.5 wt%로 낮아지면 BHET 수율이 1시 간 후 60%로 떨어졌으며, 3시간 이후에도 최대 수율이 79.8%로, 상대적으로 낮은 효율을 보였다. 반응 온도도 촉매 성능에 큰 영향을 미치는 요소이다. 온도가 175°C에 서 190°C로 증가할수록 BHET 수율이 높아졌으며, 특히 190°C에서 1시간 반응 후 95.1%의 수율을 기록하였다. 반 면, 175°C에서는 동일한 시간 동안 80% 미만의 수율을 보였다. 이러한 결과는 고온에서 촉매의 활성도가 높아짐을 보여주며, 반응 속도와 수율이 모두 향상되는 것을 확인하는 결과이다. 그러나 반응 온도가 너무 높아지면 촉매의 열적 안정성에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 실험 조건에 맞는 최적의 반응 온도와 시간을 선택하는 것이 중요하다.

마이크로크기의 촉매의 가장 큰 장점으로 손쉬운 회수와 그에 따른 촉매의 재활용 가능성이다. 이 연구에서는 집중적으로 이 부분에서 다루고 있진 않지만, 분리를 통해 손쉽게 얻어진 촉매를 분석 및 재활용하여 반응성을 비교 하였을 때, 재회수시 구조적인 손상없이 촉매를 얻을 수 있다는 것을 확인하였고, 반응성 또한 크게 저하되지 않는 것이 관찰되었다. [그림 3]의 SEM 사진을 보면 반응 전 후 의 입자의 상태를 확인 할 수 있는데, 사진상으로 보았을 때 입자의 변화가 관찰되진 않고 있다. 또한, 재사용 실험 결과, 첫 번째 반응에서 BHET 수율이 95.1%, 두 번째 사용 시에도 92.28%의 수율을 기록하여 촉매의 성능이 크게 저하되지 않았다. 이는 산업적 응용에서 촉매의 재사용 가능성을 시사하며, 경제적 효율성 측면에서도 큰 장점을 제공한다.

결론적으로, 마이크로크기의 MgO/SiO2 촉매는 높은 MgO 함량과 적절한 촉매 농도 및 반응 조건에서 PET 글리 콜리시스 반응을 촉진하여 높은 BHET 수율을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 촉매의 재사용 가능성도 확인되어 산업적 PET 재활용 공정에서 매우 유망한 촉매로 기대된다.

 

3. MgO/SiO2 촉매를 이용한 글리콜리시스에서 생성된 BHET 단량체의 순도분석

 

PET 글리콜리시스 반응에서 생성된 BHET 단량체의 순도는 PET 재활용 공정의 품질과 직결되는 중요한 요소 이다. 순도가 높을수록 재활용된 PET의 물리적, 화학적 특성이 원래의 PET와 유사하게 유지되며, 이는 재생된 제품의 기계적 특성 및 내구성에 직접적인 영향을 미친다. 이번 연구에서는 MgO/SiO2 촉매를 이용해 생성된 BHET의 순도를 열중량 분석법(TGA), 적외선 분광법 (FT-IR), 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC), 핵자기 공명 분광법(NMR), 유도결합 플라즈마 질량분석방법 (ICP-MS) 방법등을 통해 순도를 확인하였다. [그림 4], [그림 5]

순도를 비교하기 위해 시그마알드리치에서 구매한 상업 용 BHET를 대조군으로 하여 실험을 하였다. 먼저, TGA 을 통해 생성된 BHET와 상업용 BHET의 열적 특성을 비 교하였을때, 두 시료 모두 240°C와 410°C에서 주요 분해 피크가 나타났으며, 두 피크는 BHET의 분해와 PET 잔 류물의 열적 분해를 나타낸다. 생성된 BHET는 상업용 BHET와 유사한 분해 패턴을 보여 BHET의 순도를 직접 적으로 확인할 수는 없으나, 생성된 BHET가 상업용 제품과 유사한 열적 특성을 가진다는 것을 확인 할 수 있다. 410°C 에서 나타나는 피크는 고온에서 일부 고분자로 합 성된 BHET가 분해되는 것으로 추정된다. FT-IR을 통해 서도 비슷한 결과가 보여진다. 두 시료의 BHET의 화학적 구조를 분석한 결과, 생성된 BHET와 상업용 BHET의 스 펙트럼이 거의 일치하는 것을 확인하였다. 주요 흡수 피크인 1712 cm-1에서 에스터 결합이 명확히 관찰되었으며, 이는 BHET의 구조적 일관성을 보여준다. 또한, 벤젠 고리와 에터 결합을 나타내는 특성 피크도 상업용 BHET와 동일한 위치에 나타났다. 특히, 상업용 BHET에서 나타나는 1690 cm-1의 추가적인 피크는 테레프탈산(TPA) 단량체의 존재를 암시하며, 이에 비해 생성된 BHET는 이 피크가 없어 상업용 BHET보다 순도가 높을 것으로 추정 된다.

HPLC 분석을 통해서는 생성된 BHET의 순도를 정량적, 정성적으로 분석 가능하다. HPLC 프로파일에서는 상업용 BHET에서 3.00분과 4.64분에 해당하는 두 개의 주요 피크가 관찰되었으며, 이는 각각 BHET 단량체와 이량체를 나타낸다.  생성된 BHET에서는 이량체와 같은 불순 물이 거의 검출되지 않았으나 반면에 상업용 BHET에는 소량의 이량체가 포함되어 있어 앞서 언급했던 결과들과 일치된 상업용 BHET 보다 순도가 더 높은 BHET가 얻어 진 것을 확인 할 수 있었다. 구체적으로, 생성된 BHET의 순도는 99.85%로 확인되었으며, 이는 촉매 잔류물이나 기타 불순물이 거의 없다는 것을 의미한다.

이러한 결과는 NMR을 통해서도 동일하게 보여지고 있어, 생성된 BHET와 상업용 BHET가 같은 화학적 구조를 가진다는 것이 확인되었다. NMR에서는 Dimer에 관한 신호도 보여지는데, Dimer는 주로 불완전한 글리콜리시스 과정에서 생성되며, 이는 BHET의 순도에 영향을 미치는 요소이다. Dimer는 주로 3.35 ppm과 2.51 ppm 부근 에서 약하게 나타나며, 이는 DMSO와 물의 잔류 신호와도 겹칠 수 있지만, 분명히 Dimer가 소량 존재하는 것을 시사한다. 상업용 BHET와 비교했을 때, 생성된 BHET의 NMR 스펙트럼에서 Dimer를 포함하여 불순물 피크가 거 의 없었으며, 이는 고순도의 BHET를 생산했음을 나타낸다. 따라서 NMR 분석 결과는 MgO/SiO2 촉매를 사용한 PET 글리콜리시스 과정에서 생성된 BHET의 순도가 매우 높으며, Dimer와 같은 불순물의 양이 매우 적다는 것을 시사한다. 이는 촉매의 성능이 우수하며, 상업적 재활용 공정에서 순도가 높은 BHET를 생산할 수 있는 가능성을 확인시켜준다.

마지막으로, ICP-MS을 통해 생성된 BHET 내 금속 잔 류물을 확인하였고, 생성된 BHET에서 금속 불순물은 검출되지 않았다. 통상적으로 Zn이나 Ca와 같은 금속 촉매 를 사용한 경우 BHET 내에 약 5~6 ppm의 금속 잔류물이 남는 반면, 이번 연구에서는 금속 불순물이 전혀 검출 되지 않아 촉매 입자가 완벽히 제거되었음을 알 수 있다. 이는 이번 연구에서 사용된 MgO/SiO2 촉매가 마이크로 크기로 설계되어 반응 후 촉매 분리가 용이하다는 점을 입증하며, 고순도의 BHET를 생산하는 데 기여한다.

이와 같은 다양한 분석 결과는 MgO/SiO2 촉매를 사용 한 PET 글리콜리시스 반응에서 생성된 BHET의 순도가 매우 높으며, 재활용 PET의 품질을 원료 수준으로 유지 할 수 있는 가능성을 보여준다.

 

결 론


이번 연구에서는 PET의 화학적 재활용을 위한 마이크로 크기의 MgO/SiO2 촉매를 이용한 글리콜리시스 반응 을 통해 고순도의 BHET를 고효율로 생산할 수 있음을 확 인하였다. 제시된 촉매는 PET의 분해 반응에서 매우 우수 한 촉매 효율을 나타냈으며, 특히 높은 반응 속도와 수율 이 특징적이었다. 촉매의 마이크로 크기로 인해 반응 후 촉매의 분리가 용이했고, 재사용 실험에서도 구조적 손상 없이 반복적으로 사용할 수 있어, 경제적인 측면에서도 유리한 가능성을 확인하였다. TGA, FT-IR, HPLC, NMR 등의 다양한 분석 방법을 통해 생성된 BHET의 순도를 평가하였고 그 결과, 상업용 BHET와 유사한 수준의 화학적 특성을 보이며, Dimer 및 기타 불순물의 양이 매우 적어 고순도의 BHET가 생성되었음을 알 수 있었다. 특히 HPLC 분석에서는 상업용 BHET에 비해 생성된 BHET에서 dimer와 oligomer 같은 불순물의 존재가 거의 없는 것이 확인되었으며,이는 MgO/SiO2 촉매의 높은 효율성과 반응 후 촉매 제거의 용이성이 크게 기여한 결과로 평가된 다. 이러한 연구 결과는 마이크로 크기의 MgO/SiO2 촉매 가 PET의 화학적 재활용 공정에서 고품질 BHET를 안정 적으로 생산할 수 있는 대안임을 시사하며,향후 상업적 재활용 공정에서의 활용 가능성을 크게 확장시킬 수 있을 것으로 기대된다.



참고문헌

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이 호 익 Hoik Lee


• 한양대학교 화학과, 학사(2004.2 - 2009. 2)

• 한양대학교 화학과, 박사(2009.3 - 2015. 2 지도교수: 손대원)

• 코오롱인더스트리, 선임연구원(2015.3 - 2015. 8)

• 일본 Shinshu University, 특임조교수(2015.10- 2018. 12 지도교수: 김익수)

• 한국생산기술연구원, 수석연구원(2019.1- 현재)

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