김선호, 김상범, 김영진* | 강원대학교 배터리융합공학과 조교수, ykim@kangwon.ac.kr
서 론
리튬 이온전지는 휴대용 기기의 성공적인 활용과 전기차 산업의 급성장에 힘입어, 저탄소 에너지 시스템 구축에 핵심적인 역할을 담당하고 있다. 특히, 2030년까지 전 세계 리튬 이온전지 수요가 전기차 및 에너지 저장 분야에서 각각 2.2테라와트시(TWh)와 1194기가와트시(GWh)로 현재 대비 6배와 15배 증가할 것으로 전망됨에 따라, 리튬 이온전지는 가장 유망한 에너지 저장 매체로 주목받고 있다.
전기차 시장의 확대와 내연기관에서 전기차로의 전환을 가속화하기 위해서는 고성능 양극 소재의 개발이 필수적 이다. 최근 리튬과 코발트의 수급 불안정성이 심화되면서, 기존에 사용되던 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 대체하 기 위해 니켈 비율이 80% 이상인 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNixMnyCo1-x-yO2, NCM)과 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNixCoyAl1-x-yO2, NCA) 등 하이니켈 층상 산화물이 차세대 양극 소재로 연구되고 있다.[참고문헌 1]
하이니켈 양극재는 높은 에너지 밀도와 비교적 낮은 제조 비용을 제공하여, 전기차 배터리의 주행거리 향상과 원가 절감을 동시에 실현할 수 있는 장점이 있다. 하지만 니켈 함량 증가에는 몇 가지 기술적 과제가 따른다. 예를 들어, 니켈 함량이 높아질수록 합성 과정에서 고온 산화 분위기에서 3가 니켈(Ni3+) 일부가 안정적인 2가 니켈(Ni2+)로 전환되어 리튬/니켈 양이온 혼합 (Li/Ni mixing)이 발생할 가능성이 높아진다. 이는 니켈 이온이 리튬 층으로 이동하여 리튬 이온 이동을 저해하며, 방전 용량과 속도 특성을 저하한다.[참고문헌 2]
더 나아가, 상용화 단계에서는 양극재 표면에 형성된 산 화리튬(Li2O)이 공기에 노출 시 수분 및 이산화탄소와 반응하여 수산화 리튬(LiOH), 탄산 수소 리튬(LiHCO3), 탄 산 리튬(Li2CO3) 같은 잔류 리튬 화합물을 생성할 수 있다. 이러한 화합물은 전극 제조 과정에서 불균일한 표면을 형 성하여 제조 불량을 초래하며, 셀 작동 과정에서는 가스 발 생 및 전지 팽창으로 인해 안전성 문제를 야기할 수 있다.
본 총설에서는 고에너지 밀도를 갖는 하이니켈 층상계 양극 소재의 잔류 리튬이 실제 상용화된 배터리 제조 공 정에 미치는 영향을 다루고자 한다. 더불어, 잔류 리튬 화 합물의 형성과 이를 줄이기 위한 메커니즘에 관한 최신 연 구 동향을 종합적으로 살펴볼 것이다.
본 론
1. 슬러리 제조 공정에서 잔류 리튬의 영향
극판 제조 공정에 사용되는 재료는 활물질, 폴리비닐리 덴플루라이드(PVdF) 고분자결합제, 도전재, 엔메틸피롤 리돈(NMP) 용매로 이루어져 있다. 이 재료들을 균일하게 혼합한 상태(슬러리)를 알루미늄 집전체에 코팅하고 건조하여 극판을 제조한다. 건조 과정에서 용매가 제거되면서 고분자결합제에 의해 분체들이 결합되어 극판이 완성된다. 슬러리 제조 시 고려해야 하는 사항으로는 슬러리 내 입자들이 응집하거나 침전되지 않고 균질하게 분포해야 하며, 제조 공정 중 이러한 분산 상태가 유지되어야 한다. 특히 최근에는 에너지 밀도를 높이기 위해 두꺼운 전극 설계에 대한 연구가 활발해지면서 슬러리 제조 과정의 중요 성이 더욱 강조되고 있다.
그러나 층상계 하이니켈 양극재를 사용하는 경우, 잔류 리튬이 슬러리 겔화 문제를 야기할 수 있다. PVdF는 수 산화 이온(OH-)과 같은 알칼리 성분과 접촉하면 수소가 불소와 결합하여 탈할로겐화 반응이 진행되고, 이때 생성 되는 이중결합이 산소 또는 수분에 의하여 수산기와 카보 닐기가 형성된다.[참고문헌 4] 이렇게 변형된 고분자결합제 사슬은 가 교화가 진행되어 슬러리의 겔화를 야기한다.[참고문헌 5]
슬러리에 겔화가 발생하면 슬러리가 집전체에 균일하게 코팅되기 어렵고 입자와 입자 또는 입자와 집전체 간의 접착력이 감소한다. 따라서 전지 안정성 및 전지의 성능을 저하할 수 있고, 전지 제조 공정 상의 수율이 감소한다. 이를 해결하기 위해, 층상계 하이니켈 양극재에서는 잔류 리튬 문제를 줄이기 위해 수세 공정, 건식 및 습식 표면 코팅 방법 등이 활용되어 잔류 리튬의 형성을 억제하거나 그 영향을 최소화하려는 노력이 진행 중이다.
2. 양극재 표면 잔류 리튬 생성 메커니즘과 저감을 위한 코팅 원소 선별
서론에서 언급한 바와 같이 층상 구조의 하이니켈 양극재 표면에서 관찰되는 잔류 리튬 형성은 3가 니켈(Ni3+)의 불안정성과 밀접하게 연결되어 있다. 니켈의 함량이 100% 인 리튬 니켈산화물(LiNiO2, LNO)은 고용량 및 높은 에너지 밀도라는 장점에도 불구하고, 합성 과정에서 완벽한 화학양론비를 유지하기 어렵다는 단점을 지니고 있다. 1954년에 최초로 보고된 이후, 수십 년이 지났음에도 불구하고 현재까지 완벽한 양론비를 갖춘 LNO는 보고되지 않고 있는데, 그 원인은 다음과 같은 합성 메커니즘에 기인한다.[참고문헌 2]
상기 반응식에서 양극재의 표면에서 안정적인 2가 니켈 (Ni2+) 형성을 동반한 반응이 발생하며, 격자 구조 내부의 리튬과 산소가 방출되어 산화 리튬(Li2O)을 형성하여 양극 재의 전하 중성 상태를 유지하기 위한 메커니즘으로 작용 한다. 이러한 반응은 산소 방출이 상대적으로 용이한 표면 에서 주로 나타나며, 이에 따라 리튬/니켈 양이온 혼합이 양극재 표면에 집중된다. 생성된 Li2O는 대기 중에서 열역 학적인 자발적 반응으로 수분과 만나 수산화 리튬(LiOH)을, 이산화탄소와 만나 탄산리튬(Li2CO3)을 형성한다.[참고문헌 4]
Ni2+는 표면 약 30nm 이내에서 주로 형성되는데, 이를 Ni3+로 재전환하기 위해 표면 코팅이 주목받고 있다. 기존 의 도핑 방식은 2차 입자 내부 침투 문제가 있어, 표면에 국한된 고용체 형성이 가능한 코팅 원소의 활용이 더 효과적이다. 이를 해결하기 위해 양극재 표면과 고용체를 형성 할 수 있는 특정 코팅 원소를 활용하는 방법이 주목받고 있다. 이 방법은 코팅층의 원소와 양극재 표면 이온 사이에 상호 확산을 유도하여 표면 재구성을 촉진하며, 이를 통해 Ni2+를 Ni3+로 전환하고 잔류 리튬을 감소하는 이중 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 층상계 하이니켈 양극재와 고용 체를 이룰 수 있는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 원소에 대한 평가가 이루어졌다.[참고문헌 7]
자기모멘트 관점에서 리튬/니켈 양이온 혼합 발생 후 리튬층에 존재하는 Ni2+는 초교환(super-exchange) 규칙 에 의해 매우 안정하다. 초교환은 비자성 중간 산소 음이온(O2-)을 공유하는 두 개의 인접한 전이 금속 양이온 간의 자기 상호작용을 나타낸다(예: Mn+-O2--Mn+). 이 초교환 상호작용의 강도는 양이온-음이온-양이온 결합 각도에 크게 의존한다. 180도 초교환은 d 오비탈에 비공유 전자 쌍이 있는 각 두 개의 자성 양이온이 포함되어 강력한 시그마(σ) 결합을 형성하며 반강자성 상호작용을 형성하는 반면, 90도 초교환은 비공유 전자쌍이 없는 상대적으로 약한 강자성 상호작용을 형성하는 하나 또는 두 개의 비자성 양이온을 포함한다.[참고문헌 8-10]
p 오비탈의 O2-는 리튬 층의 Ni2+와 전이 금속층의 Ni3+사이에 180도 초교환을 형성화한 결합을 만든다. 반면, 비 자성 양이온과의 90도 초교환은 리튬층의 Ni2+를 불안정하게 만든다. 따라서 표면 코팅 원소의 상호확산을 통해 전이 금속층의 Ni3+를 비자성 양이온으로 대체하면, Ni2+는 리튬층 존재보다 전이 금속층으로 이동이 더 선호된다.
니켈과 후보 원소들의 전자배치는 각각 저스핀 상태의 Ni2+(t2g6dz21dx2-y21), Ni3+(t2g6dz21dx2-y20), Co3+(t2g6), highspin인 Fe3+(t2g3eg2)로 구분된다. 비공유 전자쌍을 갖는 Ni3+와 Fe3+는 전이 금속층에 존재하게 되면 Ni2+와 180도 초교환을 형성하고, 반면에 비공유 전자쌍이 없는 Co3+는 90도 초교환을 형성하여 Ni2+가 리튬 층에 존재하는 것을 상대적으로 불안정하게 한다. 또한, Al3+과 Ti4+는 d 오비 탈에 전자가 없어 결과적으로 180도 초교환 형성이 제한 된다.[참고문헌 11] 따라서, Fe3+는 이 후보군에서 제외된다. 마지막으 로, 산화수 관점에서 전이 금속층의 평균 산화수는 3+인 데 추가로 Ti4+가 도핑되면 이는 전하 중성을 유지하기 위 해 불가피하게 일부의 Ni3+가 Ni2+로 전환될 수 있다. 이는 Ti4+가 90도 초교환 형성이 가능함에도 불구하고 적절한 원소가 아님을 의미한다.
이러한 선별 과정을 거쳐 층상계 하이니켈 표면 특성 제어에 적절한 코팅 원소 Al과 Co가 선택되었다. 상호확산 메커니즘을 기반으로 Al과 Co를 실제 적용했을 때 우수한 잔류 리튬 저감 특성이 확인됐고, 특히 Co를 적용했을 때 Ni2+에 의한 표면 암염구조(rock-salt) 상이 층상구조로 변하는 것 또한 관찰되었다. Co 원소에 의해 표면 재구성 이 된 층상계 하이니켈 양극재는 잔류 리튬 저감과 Ni2+에서 Ni3+ 전환으로 완전지(Full cell) 수명 평가에서 우월한 특성을 확인할 수 있었다.[참고문헌 7]
3. 잔류 리튬 함량에 미치는 외부 요소
3.1 잔류 리튬 생성 시 수분과 측정법의 영향
잔류 리튬 화합물의 생성 메커니즘을 이해하기 위해 층상계 하이니켈 양극재를 이산화탄소에 노출하고, 수분의 존재 여부에 따른 영향을 분석한 연구가 있다.[참고문헌 12] 실험 결과, 수분이 존재할 경우 잔류 리튬 중 Li2CO3의 함량이 크게 증가하는 것으로 나타났다. 이는 이산화탄소와 LiOH 간의 반응이 수분 환경에서 더욱 활발하게 진행된다는 것을 시사하며, 생성된 LiOH가 Li2CO3로 쉽게 전환된다는 것을 의미한다.
잔류 리튬의 측정은 주로 산-염기 적정법을 활용하는 데, 기존의 증류수 기반 측정법은 측정 과정에서 리튬/수소(Li+/H+) 이온교환 반응을 일으켜 정확한 측정을 방해 한다. 이를 개선하기 위해 알코올계 용매를 활용한 새로운 적정법이 도입되었다. 특히 무수 메탄올을 용매로 사용하면 Li+/H+ 이온교환 반응이 최소화되어, 표면 잔류 리튬을 정확히 측정할 수 있다. 이를 통해 실제 표면에 존재하는 LiOH의 양은 매우 적으며, 대부분이 측정 과정의 이온교환 반응으로 인해 과대 측정되었음이 확인되었다.
3.2 대량 생산 공정에서의 영향
코발트 기반의 코팅층 형성은 표면 잔류 리튬을 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNixCo1-xO2)로 전환하며, 표면에서 니 켈 농도는 감소하고 코발트 농도가 증가된 층상구조를 형성한다. 이러한 코팅층은 Li+/H+ 이온교환 반응을 억제함으로써 잔류 리튬 측정값이 감소한다.
특히 대량 생산 공정에서는 슬러리 제조에 사용되는 NMP의 사용량이 증가하면서, 높은 극성으로 인한 수분 함량 증가가 문제가 된다. 이로 인해 양극재와 수분의 접촉 가능성이 높아져 표면 잔류 리튬뿐만 아니라 내부 리튬 침출도 증가하며, 이는 대량 생산 라인에서 슬러리 겔화 현상의 주요 원인이 된다. 따라서, 슬러리 안정성 확보를 위해 코팅층 형성과 1차 입자 형상 제어를 통한 리튬 침출 억제가 매우 중요하며, 이는 대규모 공정의 생산 품 질과 효율성을 높이는 핵심 기술로 평가된다.
결 론
수십 년 동안 글로벌 전지 업계는 고에너지 밀도 전지를 개발하기 위해 층상계 하이니켈 양극재 제조 기술을 최적화하는 데 매진해 왔다. 그러나 니켈 함량이 높아질수록 다양한 본질적 문제가 나타나며 상용화가 지연되고 있다. 이러한 문제는 충·방전 과정에서 양극재와 전해질 사이에 서 발생하는 표면 부반응뿐 아니라, 슬러리 겔화 및 잔류 리튬 측정 기술의 한계에서도 확인된다.
특히, 슬러리 겔화는 제조 공정에서의 안정성에 큰 영향 을 미치며, 잔류 리튬의 정확한 측정은 이를 해결하기 위 한 필수적 요소로 평가된다. 본 총설에서 다룬 바와 같이, 잔류 리튬의 생성은 Ni3+의 Ni2+ 전환에 따른 리튬/니켈 양 이온 혼합과 밀접한 관련이 있으며, 이를 제어하기 위해서 는 코팅 원소의 선택이 매우 중요하다. 초교환 규칙을 기 반으로 한 코발트와 알루미늄 코팅은 표면 재구성을 통해 잔류 리튬을 효과적으로 저감할 수 있음이 확인되었다.
현재까지의 연구는 이러한 문제를 이해하고 해결하기 위한 중요한 데이터를 제공하고 있지만, 상용화 수준의 대 량 생산 공정을 위해서는 잔류 리튬 생성과 저감 메커니 즘에 대한 보다 심층적인 이해가 필요하다. 특히 공정 조 건에서의 수분 영향과 정확한 잔류 리튬 측정법 개발은 지 속적인 연구가 필요한 분야이다.
미래에는 우수한 표면 설계 기술을 통해 층상계 하이니켈 양극재의 성능을 향상하는 것이 중요할 것으로 보인다. 이를 통해 고에너지 밀도 전지를 상용화하고, 전지 기술 의 혁신을 가속화할 수 있을 것으로 기대된다.
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김 선 호 Seonho Kim
• 강원대학교 재료공학전공 학사(2019.3–2025. 2)
• 강원대학교 에너지 소재 및 소자기술 고도화 협동과정 학·석사 연계과정(2024.9 –현재, 지도교수: 김영진)
김 상 범 Sangbeom Kim
• 강원대학교 재료공학전공 학사(2019.3 - 2025. 2)
• 강원대학교 에너지 소재 및 소자기술 고도화 협동과정 학·석사 연계과정(2024.9–현재, 지도교수: 김영진)
김 영 진 Youngjin Kim
• 서울과학기술대학교 화학공학과, 학사(2003.3 - 2010. 2)
• 서울대학교 화학생물공학부, 박사(2010.9- 2016. 2, 지도교수: 오승모)
• 서울대학교 화학공정신기술연구소 박사후연구원(2016.3 - 2017. 5, 지도교수: 이규태)
• 텍사스 오스틴 대학교 박사 후 연구원(2017.7–2021. 6, 지도교수 : Arumugam Manthiram)
• 포항산업과학기술연구소(RIST) 양극재 그룹 수석연구원(2021.8 – 2022. 8)
• 강원대학교 배터리융합공학과 조교수(2022. 9–현재)
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