안용덕, 서대하*
대구경북과학기술원 화학물리학과, livewire@dgist.ac.kr
서 론
금 나노입자(Au NPs)는 가시광선 영역에서 큰 흡수 단면 (absorption cross-section)과 광안정성을 가지고 있어 불균일(heterogeneous) 광촉매(photocatalyst)의 반응성을 증가 시키기 위한 광수용체(light acceptor)로 사용 된다.[참고문헌 1-3] 반도체 나노입자를 포함한 일반적인 광촉매 물질은 가시광선 영역의 흡광도가 낮기 때문에, Au NPs의 가시광선 영역의 흡수는 매우 효율적일 수 있다. 금과 반도체 나노입자 접합부위에서 일어나는 촉매 성능 향상의 메커니즘은 가시광선영역에서 플라즈모닉(plasmonic) 금속의 “대역 간 여기(d→sp, interband excitation)” 와 “대역 내 여기(sp→sp, intraband excitation”전자의 전이, 또는 플라즈몬(plasmon) 유도 전자/에너지 전달(RET, PICTT)을 통해 설명될 수 있다. 하지만 여전히 정확한 기여 정도 또는 경로에 대한 이해는 부족하다.[참고문헌 4-8] 대역간 및 SPR 여기 를 통해 생성된 들뜬 전자의 운동에너지(kinetic energy) 및 생존시간(lifetime)은 각각 2.1 및 ＞2.3 eV 그리고 0.01-0.1 및 ~1 ps인 것으로 알려져 있다.[참고문헌 7, 9-14] 두 경로에 따라 생성된 들뜬 전자들은 서로 다른 열역학적 특성을 가지기 때문에 촉매성능향상에 있어서 서로 다른 기여도를 가질 것으로 예상된다. 따라서 각 전자 여기로부터 유도되는 플라즈몬 효과에 대한 기여도를 이해하고 정량적으로 해석하는 것은 광촉매 설계에 매우 중요하다. 광촉매에 대한 이런 플라즈몬 공명효과는, 기체상 반응에서 유기 염료(organic dye)에서 일어나는 반응을 대상으로 규명되어지고 있다.[참고문헌 7, 9, 15-17] 하지만 불균일 촉매반응의 경우, 전하 전달(charge transfer, CT) 뿐만 아니라 반응 물과 생성물의 확산, 흡착 그리고 탈착 등 복잡한 단계를 포함하고 있기 때문에 기존의 앙상블-평균(ensemble-averaging) 측정 방법으로는 다양한 변수에 의해 가려진 CT에 대한 정보만을 관찰하기 어렵다. 단일 입자 또는 분자 수준의(single particle/molecule level) 관찰은 높은 시공간 분해능을 확보함과 동시에 개별 화학반응을 직접적으로 관찰함으로써 보다 효율적으로 정보를 얻을 수 있으며,[참고문헌 18] 현미경 조건들(예를들어, 광원의 파장, photon의 양, 조사 위치 등의 제어)을 활용할 수 있는 장점이 있다. 본 연구에서는 상온 또는 상압에서, 촉매의 광학 특성과 조사되는 빛의 파장 그리고 반응물의 화학 반응 양상을 제어함으로써 나노 입자 수준의 체계적인 광 촉매 평가 방법을 고안하였다. 이를 위한 실험 방법은 다음의 조건을 만족시켜야 한다. 1) 관찰 방법은 촉매 반응에 관여하지 않아야 한다. 즉, 촉매의 활성과 관찰을 위한 외부 자극은 분리되어야 한다. 2) 반응물의 분자 수송을 지배하는 요인을 제거하여야 한다. 3) 금속과 반도체 물질의 광학적 특성을 고려하여 촉매의 조합적 선택을 하고, 광학기기의 파장들을 고려하여 설계하여야 한다. 물질의 광학 특성에 따라촉매가 나타낼 수 있는 에너지 또는 전자 전달의 경로가 제한될 수 있다. 따라서 물질의 적절한 조합을 통해서 원하는 전자 들뜸을 유도할 수 있다.
그림 1. 금 나노입자의 촉매 성능 강화를 이해하기 위한 조합 합성 및 여기 전략. (a) 금 도메인 에서 반도체 도메인으로의 전자/에너지 전달을 분석하기 위한 물질 조합 (왼쪽)과 레이저 조합(오른쪽) 전략에 대한 모식도. (b) 광촉매 성능 향상을 설명하기 위한 금속과 반도체 물질 사이의 다양한 전자/에너지전달 메커니즘의 모식도.
기존의 투과전자현미경(TEM) 또는 원자 힘 현미경(AFM) 등을 이용한 단일 입자 또는 분자 수준의 분석 방법은 관찰 환경(용매, 빛의 조사 등)의 조절이 자유롭지 못하여 실제 반응 환경을 재현하는 것에 한계가 있다. 하지만 일반적인 광학 현미경은 위 조건을 충족시키는 분석법으로 매우 적합하다. 게다가 형광신호(형광 현미경) 및 산란신호(암시야 현미경)를 동시 활용할 수 있으며, 화학반응을 실시간으로 측정이 가능해 매우 유용하다. 또한 최근 발달하는 레이저 기술 및 이미징 처리 기술과 함께 광학현미경의 분해능 또한 매우 좋아지고 있다(super-resolution microscope). 특히 전반사형광(total internal reflection fluorescence, TIRF)현미경은 배경신호를 최소화하여 높은 신호-대-잡음비(S/N)를 가지기 때문에 단일 입자 수준의 촉매 반응을 관찰하기에 적합하다. 본 연구에서는 Au/Cu2O 단일 나노 입자를 광학현미경을 통해 관찰함으로써, 플라즈몬 금속/반도체 혼성(hybrid) 입자계의 광화학 반응을 조사하였다[그림 1a]. 혼성 촉매에서 들뜬 전자의 생성 경로를 조절하고 복합 인자를 선택적으로 배제하기 위해, 두 가지 방법의 조합 제어 전략을 수립하였다. 첫째, 여기 파장 조합 전략은 동일 나노 입자에 조사되는 빛의 파장을 선택적으로 조절하여 들뜬 전자의 생성 경로를 조절하였다. 둘째, 나노 입자의 합성 단계에서 물질간 조합을 통해 촉매 자체의 광학적 성질을 통제하여 선택적으로 관찰하고자 하는 전자 여기만이 유도하는 전략을 활용하였다. 금속/반도체 혼성 광촉매의 활성 증가는 직접 전자 이동(DET, direct electron transfer), 플라즈몬 유도 에너지/전하 전달 또는 광열효과(photothermal effect)와 같은 다양한 메커니즘으로 해석이 시도되고 있다[그림 1b].[참고문헌 6, 19-24] 하지만 들뜬 전자의 생성 경로를 명확하게 제한하는 것은 여전히 숙제로 남아있다. 따라서 이 두가지 전략을 이용하면 일반적으로 앙상블 평균화에서 가려진 대역 간 또는 대역 내 전이(SPR) 및 열 기여에 대한 플라즈몬 유도 효과를 이해하고 정량 할 수 있다.
본 론
1. 광학 현미경을 이용한 단일 나노 입자 수준에서 광촉매 반응의 관찰
본 연구에서는 광학현미경을 이용하여 단일 나노 촉매에서 일어나는 반응을 실시간으로 관찰하기 위한 전략을 수립하였다. 우선, 불균일 촉매 반응 단계를 단순화하기 위해서 다음의 세가지 조건을 만족하는 반응물을 선정하였다. 첫째, 촉매 반응을 시각화하기 위해 반응 후 형광을 방출해야 한다. 둘째, 형광 유기 탐침(organic fluorescence probe)의 흡광(absorption) 영역은 촉매의 흡광 영역과 겹치지 않아야 한다. 반응을 관찰하는 단계와 촉매 활성 단계를 분리시킨다면 더욱 정확하게 촉매 성능을 평가할 수 있다. 셋째, 나노 입자 표면에 충분히 흡착될 수 있어야 한다. 반응 개시 전 반응물을 촉매 표면에 흡착시키고 선택적으로 반응을 개시(triggering)하면 분자 수송(transport) 역학을 제거할 수 있다[그림 2a]. 본 연구에서는 위 조건들을 전제로 유기 형광 탐침으로 2-뷰틸-1,3-다이옥소-2,3- 다이하이드로-1H-벤조[데]아이소퀴놀린-6-일 피콜리네이트 (2-butyl-1,3-dioxo-dihydro-1H-benzo[de]iso-quinolin-6-yl picolinate, POFF)를 선정하였다[그림 2b].[참고문헌 25] POFF는 촉매 반응을 거쳐 형광 물질(PON)로 전환된다 [그림 2c]. PON의 광학성질을 고려하여 488 nm 레이저를 관찰 레이저(Laserobs)로 설정하였다. 다음으로 다양한 광학 특성을 가지는 Au/Cu2O 기반 나노 입자를 합성하였다 [그림 2d]. 모든 나노입자는 Laserobs에 의한 전자 들뜸이 최소가 되도록 설계되었다. 각 나노 촉매는 고유한 광학 특성을 가지는 것을 확인하였다. 게다가 TIRF현미경에서 사용하는 Laserobs의 소멸파(evanescence wave)의 투과 깊이가 약 200 nm인 점을 고려하여 모든 나노 입자는 약 150nm의 크기를 가지도록 합성되었다[그림 2e].[참고문헌 26, 27] 또한, POFF는 계면활성제(surfactant)인 폴리바이닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)과 혼합되어 나노 촉매 표면에 안정적으로 흡착되었다(NP@POFF, 그림 2f). 따라서, NP@POFF에 빛을 조사하여 촉매반응을 선택적으로 유도 할 수 있었다.
우선 코어@쉘(core@shell) 구조의 Au@Cu2O NPs에 백색광(hν)을 활성 레이저(Laseract)로 조사하여 단일 입자 수준에서 촉매 반응을 관찰하였다. 커버슬립(cover slip)에 고정된 Au@Cu2O NPs은 DF현미경으로 이미지화하여 위치를 추적한 이후 POFF를 흡착시켰다[그림 2g].[참고문헌 28] 흡착되지 않은 POFF는 미세 유동 챔버(micro fluidic chamber) 에서 세척되었다. 이후 무작위로 선택된 단일 나노 입자에 hν을 조사한 직후에 Laserobs로 관찰하였고, PON의 형광 세기(ION)를 측정하였다. 이후 형광 신호는 시간이 지남에 따라 표백(bleaching)되었다[그림 2h]. 흥미롭게도 동일 입자에 대해서 ‘반응 개시-형광 표백’과정을 동일한 세기의 hν로 반복하였을 때 초기 ION이 지속적으로 감소하는 것을 확인하였다[그림 2i]. 이것은 표면에 남은 POFF의 분자수가 반응 개시 횟수에 따라 감소하기 때문으로 해석할 수 있었다. 형광이 관찰되지 않을 때까지 hν 조사를 반복하고 각 단계에서 나타나는 ION의 수치의 총합(∑ION)을 구하였다. ∑ION을 단일 분자의 형광 세기로 나누어 초기에 흡착된 POFF의 양을 정량 할 수 있었다. 이후 hv 조사 시간에 대한 ION을 함수로 플로팅(plotting)하여 CT에 관한 속도상수(kCT)를 결정하였다. 단일 입자 수준에서 관찰된 속도상수(kobs)는 기존의 앙상블-평균 측정에서 얻은 결과에 비해 수십 배 높다는 것을 확인할 수 있었다[그림 2j]. 이 결과는 개시전략을 통해 구해진 kobs는 분자 수송 역학에 대한 정보가 제거되어 있으며, 앙상블-평균 방법에 비해 kCT에 근접하다는 것을 알 수 있었다. 게다가 이 전략의 추가적인 중요한 이점은 hν조사 영역의 크기와 위치를 조절하여 시-공간적으로 반응을 제어할 수 있다는 점이다. 이는 반응이 진행됨에 따라 변화하는 나노 촉매의 안정성과 반응성을 통제하여 모든 입자가 균일한 조건에서 반응이 진행될 수 있도록 정밀하게 제어할 수 있다는 것을 의미한다.
2. 나노입자 구조와 여기 파장에 기반한 광화학 반응의 조합 제어 금 나노입자에서 “대역 간” 또는 “대역 내” 여기로 생성 된 들뜬 전자는 다양한 메커니즘을 통해 인접한 반도체의 광촉매 활성을 향상시키는 것으로 알려져 있다[그림 1b]. 각 전자 여기의 기여도와 방법을 이해하기 위해서 고유한 광학 특성을 가지는 4가지 유형의 나노 입자를 사용하여 촉매 활성을 비교하는 실험을 진행하였다[그림 2d]. 조합 여기 전략을 사용하기 위해 각 나노 입자에서 들뜬 전자를 선택적으로 유도할 수 있는 Laseract를 다음과 같이 세분하였다. 첫째, Au NP 또는 Au 코어에서 대역 내 전이를 유도하기 위한 자극으로 561 nm를 LaserSPR로 선정하였다.
그림 2. 광학현미경을 이용한 단일 나노 입자 수준의 광촉매 반응을 관찰. (a) TIRF현미경의 모식도(오른쪽) 및 기존의 앙상블-평균 방법과 본 연구에서 제안된 광학현미경 기반 관찰 방법의 비교. 형광 유기 탐침의 반응 전(POFF)과 후(PON)의 (b) 분자 구조 및 (c) 광학 성질. 조합 합성 전략으로 합성된 나노 입자 종류의 (d) 흡광 스펙트럼(왼쪽) 및 투과전자현미경 사진(오른쪽)과 (e) 각 나노 입자의 크기. TEM 이미지의 스케일바(scale bar)는 100 nm를 나타낸다. (f) 반복 세척 이후 형광세기의 측정을 통한 나노 입자에 흡착된 POFF의 정량. (g) DF현미경을 이용하여 관찰된 단일 나노 입자의 위치와 TIRF 현미경을 이용하여 관찰된 개시 전략의 대표 이미지. (h) TIRF 현미경으로 측정된 시간에 따른 ION 그래프와 단일 입자 수준에서 촬영된 TIRF 이미지. TIRF 이미지의 스케일바는 1 μm를 나타낸다. (i) 반복적인 빛 조사 횟수에 따른 ION의 측정과 흡착된 POFF의 정량 분석. (j) 단일 입자 수준의 관찰과 기존의 앙상블-평균 방법에서 얻어진 kobs의 비교.
둘째, Au NP의 대역 간 전이와 Cu2O의 전하 분리를 유도 하기 위한 405 nm를 Laserinter+Cu2O로 설정하였다. Au의 대역 간 전이와 Cu2O의 전하 분리 영역에서 스펙트럼의 중첩이 존재했다. 하지만 이것은 조합 합성 전략을 이용한 실험을 통해 구별이 가능했다. 조합 합성으로 준비된 나노 입자들은 각각 다음의 광학 성질을 가진다. 1) Au@Cu2O NPs은 Au 코어에서 대역 내 전이(LaserSPR)와 대역 간 전이 그리고 Cu2O의 전하 분리(Laserinter+Cu2O)가 유도된다. 2) Cu2O-Au3nm NPs는 Au 도메인의 작은 크기로 인해 대역 내 전이는 무시될정도로 매우 적어서 Laserinter+Cu2O에 의해서 주로 활성 된다. 3) Cu2O NPs는 Au의 플라즈몬 효과가 존재하지 않아서 오직 전하 분리에만 의존한다. 마지막으로 4) Au NPs은 Laserinter와 LaserSPR에 의해 전자 여기가 일어나지만 Cu2O의 전하분리는 나타나지 않는다. 이 나노 입자들에 세분된 Laseract를 조사하여 각각의 촉매 활성도를 비교하였다.
우선, NP@POFF에 LaserSPR과 Laserinter+Cu2O을 순차적으로 개별 또는 조합하여 조사하였고 Laserobs를 이용하여 ION을 측정하였다[그림 3a]. 네 종류의 나노 입자 모두 SPR 개별 조사에서는 ION의 변화가 관찰되지 않았다. 게다가 Laserinter+Cu2O를 조사한 경우에 Au NPs은 아무런 변화가 없었지만, Cu2O를 포함한 나노 입자들은 ION의 급격한 증가를 보였다. 이것은 반응에서 Cu2O의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 에너지 준위가 필수적임을 의미한다. 흥미롭게도 다른 입자들과 달리 Au@Cu2O NPs만 LaserSPR과 Laserinter+Cu2O의 조합 조사에서 ION의 증가를 나타냈다. 반면, Au3nm의 넓은 흡수 스펙트럼에도 불구하고 Cu2O- Au3nm NPs에서는 LaserSPR의 조합 조사에서 현저한 향상을 나타내지 않았다. 반복 실험을 통해 단일 Au@Cu2O NPs 에서의 촉매반응의 경향을 이해할 수 있었다[그림 3b]. 각 나노 입자의 상대적인 광학 특성에 기반하여 각 전자 여기 경로에 따른 기여도를 정량 하였다. Au 나노 입자의 대역 간 전이와 SPR의 기여도는 각각 ~13%와 52% 였으며, Cu2O의 전하 분리에 대한 기여도는 35%로 밝혀졌다[그림3c, 왼쪽].
그림 3. 금 나노 입자에서 대역 간 및 대역 내 전이로 생성된 들뜬 전자의 광촉매 반응에 대한 기여도 분석. (a)각 나노 입자에 대한 조합 여기 전략의 실시간 관찰. (b) 각 여기 파장에 의해 측정된 ION의 통계적 분석. (c) 조합 여기(왼쪽)와 조합 합성(오른쪽) 전략을 이용한 각 들뜬 전자의 반응 기여도의 정량 분석. (d) 조합 합성 전략을 이용하여 관찰한 각 나노 입자의 서로 다른 촉매 성능. (e) 두 전략으로 얻어진 각 여기 경로의 촉매 기여도 비교.
조합 여기 전략과 조합 합성 전략을 통한 정량분석의 타당성을 확인하기 위해서 hν와 각 나노 입자를 이용하여 동일한 세트의 실험을 진행하였다[그림 3d]. 앞서 언급한 조합 여기 전략으로 얻어진 결과와 일치하게 Au NPs은 hν에서도 유의미한 ION의 증가를 나타내지 않았다. 그러나 Cu2O-Au3nm NPs은 대역간 여기에 의해 Cu2O NPs 보다 153% 향상된 효율을 보였다. SPR 효과와 대역간 전이를 모두 포함하는 Au@Cu2O NPs의 경우 Cu2O NPs에 비해 무려 270%의 향상된 성능을 나타냈다. 각 나노 입자의 흡광을 고려하여 각 여기된 전자의 기여도를 정량하였다. 그 결과 대역 간 여기 및 SPR의 기여도는 각각 14% 및 49% 였으며, Cu2O의 기여도는 37%로 나타났다[그림 3c, 오른쪽]. 두 전략에서 얻어진 정략적 분석결과는 서로 일치한다[그림 3e]. 이러한 결과는 금 도메인의 대역 간 그리고 SPR 효과 모두 Cu2O의 전하 분리에 영향을 미친다는 것을 보여준다.
3. Au에서 반도체로의 전자 이동
촉매 설계에 있어서 여기 전자의 기여를 정량하는 것뿐 만 아니라 방법을 이해하는 것도 매우 중요하다. 본 연구에서 Cu2O를 선정한 또 다른 이유는 Cu2O NPs가 전자-정공분리로 인한광부식성(photo-corrosion)을 가지고 있기 때문이다.[참고문헌 29] Cu2O의 광학적 불안정성은 빛에 의해 원자가 띠에 생성된 정공이 충분하게 제거되지 않기 때문이다. 그리고 이것은 구리 이온의 방출 또는 구조적 변화로 이어진다. 본 연구에서는 DF현미경을 사용하여 Cu2O 기반 나노 입자의 크기 및 형태적 변화를 관찰하였다[그림4a]. 나노 입자가 광분해 됨에 따라 산란 세기의 변화가 나타나기 때문에 DF현미경을 이용하여 실시간으로 관찰할 수 있다. Cu2ONPs은 시간이 지나면서 산란세기가 0으로 수렴하였고 광부식이 일어난것을 알 수 있었다[그림4b]. 반면 정공제거제(holescavenger)을 사용하거나 AuNPs와 접합한 형태의 나노 입자(Au@Cu2ONPs와Cu2O-Au3nm)의 경우에는 산란 세기의 변화가 나타나지 않았다[그림4c]. 이 결과는 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 결과와 일치 하였다[그림4b]. 게다가, 정공제거제를 사용한Cu2ONPs 의 경우 촉매 활성 역시 함께 증가하였으며 그 수치는 Au@Cu2ONPs의 결과와 유의미한 차이를 보이지 않았다 [그림4d]. 결론적으로, Au과 Cu2O의 직접 접촉은 정공제거제를 사용한 것과 유사한 효과를 나타냈으며 이러한 효과는 Au도메인의 크기와 무관함을 알 수 있다. 게다가 Au에서 Cu2O로의 전자이동은 Cu2O의 원자가띠에 축적된 정공을 제거하는데 매우 중요한 역할을 한다[그림4e].
그림 4. 금 나노 입자에서 생성된 들뜬 전자의 정공 제거 효과. (a) 나노 입자의 형태 변화를 관찰하기 위한 DF현미경의 모식도. (b) hv 조사에 따른 각 나노 입자의 산란 세기의 변화(왼쪽)와 주사전자현미경 이미지(오른쪽). (c) DF현미경을 이용하여 실시간으로 측정된 각 나노 입자의 산란 세기. (d) 정공 제거제를 사용여부에 따른 Cu2O NPs와 Au@Cu2O NPs의 촉매 성능 비교. (e) 본 연구의 관찰 결과를 바탕으로 제안하는 Au 도메인에서 생성된 들뜬 전자의 이동 경로.
4. 무시할 수 있는 광열효과
플라즈모닉 나노 촉매의 광열 현상은 동역학 상수, 반도체 밴드 갭, 이종 촉매에서 시약 및 제품의 확산성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 촉매 활성 평가에서 광열 효과는 반드시 고려되어야 하는 요소이다.[참고문헌 30-32] 본 연구에서는 금에 의한 광열효과의 기여 정도를 확인하기 위해서, 두 가지 실험 1) 단일 Au NP의 확산 계수(D) 변화 측정 및 2) 온도에 민감한 고분자를 이용한 단일 Au NP의 SPR 산란 스펙트럼 측정을 수행하였다.
Au NP의 D를 측정하기 위해 우선 Au NP을 지질 이중 층(lipid bilayer)의 지질 분자와 결합시켰다. 이어서, 암시야 현미경을 사용하여 개별 Au NP의 D를 hν의 강도를 변화시켜가며 측정하였다[그림 5a]. D는 2D 확산의 Saffman-Delbru¨ck 모델을 따르며 온도에 선형으로 의존한다. 그러나 본 연구에서 측정된 D는 통계적으로 유의미한 변화가 관찰되지 않았으며, 이는 광조사가 나노 촉매의 온도를 유의미하게 증가시키지 않았음을 의미한다. 측정된 D의 표준편차가 약 20%인 점을 고려하면, 온도 변화의 정확도는 ±60 ℃에서 신뢰할 수 있다.
보다 정확한 온도 변화를 감지하기 위해 온도 민감성 고분자인 폴리-N-아이소프로필아크릴아마이드(Poly(N- isopropylacrylamide), PNIPAm)을 Au NPs 표면에 흡착시키고 광조사에 따른 단일 Au NP의 산란 신호를 관찰하였다[그림5b].
그림 5. 무시할 수준의 광열효과. (a)온도 변화를 측정하기 위한 단일 AuNP의 확산속도(D) 관찰. 지질 이중층위에서 단일 Au NP의 D 를 관찰하기 위한 전략의 모식도(왼쪽).[참고문헌 15] (3%)와 491 (100%) mW cm-2의hv를 조사하면서측정한 단일Au NP의D 수치.(b) 온도변화를 측정하기 위한 PNIPAm이 흡착된단일 NP의 산란 스펙트럼 변화 관찰. 산란 스펙트럼의 변화를 관찰하기 위한 전략의 모식도(왼쪽). 임계온도 이상에서는 PNIPAm이 수축되어 Au NP의 산란 스펙트럼의 적색 편이가 관찰된다. 가운데 스펙트럼은 각각 임계점 이하(검은색), 임계점 이상(파란색) 그리고 hv 조사(빨간색) 환경에서 측정된 단일 NP의 산란 스펙트럼을 나타낸다. 오른쪽 그림은 각 환경에서 측정된 스펙트럼의 λmax에 대한 통계이다.
PNIPAm은 최저 임계 온도(LCST)인 약 32 ℃ 이상에서 응축되는 성질을 가지고 있기 때문에 임계 온도 이상에서 개별 입자의 산란 스펙트럼 변화를 유도할 수 있다. 실험에서 외부 용액의 온도를 32 ℃ 이상으로 가열하였을 때 Au NP의 산란 스펙트럼의 변화가 나타났다. 하지만, 촉매 반응 개시 조건에서 Au NPs의 산란 스펙트럼은 어떠한 변화도 나타내지 않았다. 본 연구에서 광열효과가 미미한 이유로는 1) 이전의 연구에서 사용한 조사 조건(＞3 W cm-2, 15 min-6 h)보다 매우 온화한 환경(＜0.5 W cm-2, 2 s)에서 진행되었으며, 2) 흡착된 POFF는 Cu2O 쉘의 두께로 인해 금 코어와 방열(heat dissipation)거리 이상으로 떨어져 있기 때문으로 추론할 수있다.[참고문헌 33-35] 이 결과를 통해 촉매 반응에서 온도 상승은 32℃ 이상으로 나타날 수 없다는 것을 확인할 수 있었다.
결 론
본 연구에서는 단일 나노 입자의 화학 반응을 관찰하고 정량 분석하기 위한 광학 현미경 기반 실험 전략을 제안하였다. 이 전략을 통해서 광촉매 반응은 시-공간적 및 정량적으로 제어되었으며, 흡착 및 탈착에 의한 요소를 제외한 CT에 대한 정보만을 선택적으로 관찰할 수 있었다.여기 파장 또는 나노 입자의 구조를 조합하여 광촉매 반응을 조절하였고, 이를 통해서 각 도메인 내에 야기되는 전자 여기의 기여 정도 및 경로를 설명할 수 있었다. 그 결과들은 다음과 같다. 1) Cu2O 시스템에 접합한 Au NPs의 대역 간 및 SPR의 기여도가 21% 및 79% 였다. 2) Au에서 생성된 들뜬 전자는 Cu2O의 원자가띠로 전달되어 정공제거제로 사용될 수 있다(direct Z-scheme pathway). 3) 이 전자 전달 경로에 의해서 Cu2O의 광안정성 및 촉매성능이 향상되었다.[참고문헌 36,37] 게다가 4) 금 도메인에서 SPR로 생성된 들뜬 전자가 Cu2O의 전도띠로 직접 전달되는 경로와 5) 광열 효과는 무시할 수 있는 수준임을 확인하였다.
플라즈몬 금속에서 생성된 들뜬 전자가 반도체 촉매로 전달될 수 있는 다양한 경로와 기여도를 정량적으로 이해하는 것은 불균일 광촉매를 설계하는데 있어서 매우 중요하다. 이 연구는 상온, 상압에서 촉매 활성의 향상을 위한 다양한 플라즈몬 및 대역 간 여기 효과의 개별적인 기여를 밝힐 수 있는 미세한 전략을 제시하였다. 이 전략은 반도체성 입자 이외에 다양한 금속 촉매에도 적용될 수 있다. 또한 단일 나노 입자 수준에서 촉매 활성의 시공간 및 정략적 규제 방법도 제안되었다. 본 연구에서 얻어진 결과와 제시된 광학 이미징 및 조작 기술은 단일 분자 및 입자 수준에서 화학 반응을 조사하기 위한 간단하고 체계적인 접근 방식을 제공할 것으로 기대된다.
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안용덕
Yongdeok Ahn
경북대학교 화학과, 이학사 (2010. 03. - 2016. 02.)
경북대학교 화학과, 이학석사 (2016. 03. - 2018. 02., 지도교수 : 최상일)
대구경북과학기술원(DGIST), 박사과정 (2019. 03. – 현재, 지도교수 : 서대하)
서대하
Daeha Seo
부산대학교 화학교육과, 이학사 (2001.03.-2005.02.)
한국과학기술원(KAIST) 화학과, 박사 (2005 - 2010, 지도교수 : 송현준)
한국과학기술원(KAIST) 박사 후 연구원 (2010-2011, 지도교수 : 송현준)
UCSF 박사후 연구원 (2022-2016, 지도교수 : 전영욱)
U.C.Berkeley, 박사 후 연구원 (2011-2016, 지도교수 : Poul Alivisatos)
대구경북과학기술원(DGIST), 조교수 (2016 - 2020)
대구경북과학기술원(DGIST), 부교수 (2020 - 현재)
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