초고해상도 플라즈모닉스 표면 분광법을 이용한 광촉매 연구(2025년 7월호)

洪均梁
3일 전
3분 분량

최종 수정일: 17시간 전

김홍기, 강경원* | 강원대학교 화학과 교수, gkang@kangwon.ac.kr

서 론

플라즈모닉스 기반 나노광학 기술의 급속한 발전은 전통 적인 광학과 표면화학의 경계를 허물며, 나노미터 수준에서의 정밀한 빛-물질 상호작용 연구를 가능케 하고 있다. 특히, 금이나 은과 같은 귀금속 나노입자는 가시광선 및 근 적외선 영역에서 독특한 전자기적 특성을 나타내며, 이를 통해 기존의 광촉매 및 센서 기술을 획기적으로 향상시킬 수 있는 기반을 제공한다. 이러한 현상의 중심에는 바로 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance)이라는 집단적 전자 진동 현상이 자리잡고 있다. 표면 플라즈몬 공명은 금속 자유전자들이 외부 전기장에 의해 공명 상태로 진동하면서, 금속 표면에 전자 밀도의 국소적 진동이 발생 하는 현상이다. 이때 특정 파장의 빛이 금속 나노구조 또는 박막에 조사되어 전자의 고유 진동수와 일치할 경우 강한 공명이 유도된다. 이는 나노구조 주변의 전자기장을 수백에서 수천배까지 증폭시켜주는 국소장 증강을 일으키며, 금속-유전체(또는 분자) 경계면 또는 나노 수준의 갭과 같 은 위치에서 특히 두드러진다.

이와 같은 국소장 증강 현상은 물리적 검출의 민감도를 향상시키는 데 활용되며, 고에너지 상태로 들뜬 전자의 생성을 촉진하여 단순한 분광 신호 증폭을 넘어, 화학 반응의 활성화에도 직접적인 영향을 줄 수 있다는 점에서 광촉매로서의 가능성을 제시한다. 전통적인 광촉매는 자외선 영역에서만 작동하거나, 전하 재결합 현상으로 인해 효율이 낮은 문제점을 가지는 반면, 플라즈모닉스 활성 나노구조는 가시광선 영역에서도 강한 광 흡수 및 산란을 나타내며, 표면 근처에 생성된 들뜬 전자와 열적 효과를 통해 광화학 반응을 유도할 수 있다. 실제로 플라즈모닉스 기반 촉매는 CO2 환원, 수소 생성, 유기물 산화 반응 등 다양한 에너지 및 환경 관련 분야에서 활발히 응용되고 있다. 그러나 이러 한 반응의 근본 메커니즘은 아직까지 불완전하게 이해되고 있으며, 이는 기존의 평균화된 분광 분석 방식으로는 반응이 일어나는 활성 부위 또는 반응물의 구체적 전자 구조의 변화를 분해하기 어렵기 때문이다. 이러한 복잡한 나노 반응계를 이해하고 제어하기 위해서는 기존 분석 기법의 공간적 해상도를 뛰어넘는 초고해상도 분석이 필수적이다. 본 총설에서는 표면 흡착 단일 분자층의 광촉매 반응 메커니즘을 정밀 분석할 수 있는 라만 기반 초고해상도 분광법을 소개하고, 최근의 대표 연구를 중심으로 고찰하고자 한다.

본 론

1. SERS 기반 단일입자 광촉매 연구

표면증강라만분광법(Surface-Enhanced Raman Spec- troscopy, SERS)은 분자의 매우 낮은 라만 효율을 플라즈 모닉스 금속 나노 구조의 표면 플라즈몬 공명을 통하여 수 천 배에서 수백만 배까지 증강시킨다. SERS는 특히 금속 표면 사이의 ‘나노갭’에서 가장 극대화되며, 이러한 영역은 ‘핫스팟’이라 불린다. SERS는 단일 촉매 입자에서 일어나는 반응을 실시간으로 분석하는 데 매우 유용하다. 특히, 단일 나노입자 수준에서의 광촉매 반응 연구는 촉매의 구조적 이질성과 반응 메커니즘을 정밀하게 이해하고 제어하기 위해 필수적이다. 단일입자 분석을 통해 각 입자의 고유한 반응 경로와 속도를 실시간으로 추적할 수 있으며, 이는 촉매 설계의 정밀도를 높이고, 반응 효율성을 극대화하는 데 중요한 정보를 제공할 수 있다.

그 예시로, 단일 금 나노입자를 촉매로 사용하여 4-ni- trophenol(4-NTP)의 환원 반응을 SERS를 통하여 실시간으로 관측할 수 있다[그림 1(a)].[참고문헌 1] 특히, 서로 다른 금 나노 입자를 링커 분자로 연결하여 이합체 구조를 형성함으로써, 플라즈모닉 증강과 촉매 활성을 동시에 구현할 수 있다. 이러한 전략을 통해 단일 입자 수준에서의 SERS 기반 반응 동역학연구가 가능하며, 각 입자마다 반응 속도와 생성 중간체가 다르게 관측되어 나노입자 간 반응성에 대한 이질성이 관측되었다. 또한, 시간에 따른 SERS 분석을 통 하여 특정 반응의 시작 시점, 반응 속도, 중간체 생성 및 소멸을 실시간으로 추적할 수 있다.

다른 예시로 본 연구자는 최근 단일입자 수준에서의 광 촉매 반응을 정밀하게 제어하고 분석하는 새로운 접근법을 제시하였다. 이 연구에서는 ‘거울 위 나노입자(Nanoparti-cle-on-mirror, NPoM)’ 구조를 기반으로 한 나노반응기를 설계하였다[그림 1(b), (c)].[참고문헌 2] 이 구조는 금속 나노입자와 금속 거울 사이에 형성된 나노갭에 자기조립 단분자층을 정밀하게 배열하여, 광학적 및 촉매적 특성을 동시에 향상 시킨다. 특히, 팔라듐 단원자층을 금 표면에 증착하여, 팔라듐의 촉매 활성과 금의 플라즈모닉 특성을 결합한 하이 브리드 구조를 구현하였다. 이러한 나노반응기를 이용하여 단일 나노입자 수준에서 Suzuki–Miyaura 탄소-탄소 결합 반응을 실시간으로 추적하였으며, SERS를 통해 반응 중간체와 생성물의 분자 지문을 감지하고, 반응 속도와 효율을 정량적으로 분석하였다. 그 결과, 팔라듐 단원자층의 위치와 배열이 반응성에 큰 영향을 미치며, 나노갭 내의 분자 정렬이 반응 효율성을 결정짓는 중요한 요소임을 밝혀 냈다.

2. TERS 기반 초고해상도 광촉매 연구

팁증강라만분광법(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, TERS)은 일반적인 SERS보다 더 높은 단일 분자 수준의 공 간 해상도를 갖는 라만 분광 기술로, 주사탐침현미경(Scanning Tunneling Microscopy(STM) 또는 Atomic Force Microscopy(AFM))의 금속 팁을 라만 분광 시스템과 결합해 구축한다. 원자 수준으로 뾰족한 금속 팁에 빛을 조사하면, 팁 끝에서 플라즈몬 공명이 발생하며, 수 나노미터 또는 그 이하 영역의 전자기장 증강 효과가 일어난다. 이 때 표면이 플라즈모닉 금속 물질이면 팁-표면 간 추가적인 플라즈몬 공명을 통한 증강 효과로 라만의 증강 효과를 극 대화할 수 있으며, 단일 분자나 단일 촉매 입자 수준에서의 분석이 가능하다.

TERS는 특히 복잡한 표면 반응의 공간적 위치와 화학적 특성을 동시에 분석하는 데 탁월하다. 실제로 Bin Ren 그룹이 발표한 연구 결과에 따르면, Pd-Au 이중 금속 촉매와 같은 복잡한 표면 구조를 가지는 시스템에서도 TERS를 이용하여 원자 수준에서 반응성이 어떻게 달라지는지 시각화 할 수 있었다[그림 2(a)].[참고문헌 3] 팔라듐 단일 원자층이 도포된 Au(111) 표면에 phenylisocyanide(Ph-NC) 분자를 흡착 시켜, 팔라듐 계단과 테라스 표면 구조에서의 흡착 특성과 반응성을 비교한 결과 계단 부위에서 C-N 3중 결합이 약화되고 반응성이 증가되는 것이 관찰되었으며, 전자 구조 이론을 통해 정확한 표면-분자간 상호작용이 확인되었다.

다른 연구 사례로는 Dmitry Kurouski 그룹이 4-bro-mothiophenol(4-BTP) 분자를 금 나노 입자와 니켈@금 하이브리드 나노 입자에 흡착시키고 TERS를 이용하여 thiophenol과 4,4’-biphenyldithiol로 광촉매 반응이 진행되는 것을 관측하였다[그림 2(b)].[참고문헌 4] 나노 구조 표면에 도포되어 있는 금속 물질에 따라 광촉매 반응의 생성물이 다른 것을 TERS를 통하여 관측할 수 있었다. 이러한 연구 결 과들은 TERS가 수 나노미터 수준의 공간 분해능으로 촉매의 표면 구조와 반응성의 상관 관계를 추적할 수 있음을 보여준다.

이외에도 TERS를 활용하면 촉매 표면에서 반응 중간체가 형성되는 위치, 반응물의 흡착 방식, 또는 시간에 따른 표면 구조 변화 등을 실시간으로 추적할 수 있다. 더욱이 Au/TiO2와 같은 금속-반도체 접합 구조에서는, 금속 팁 을 통해 전자가 표면으로 주입되거나 방출되는 과정을 분 석함으로써, 촉매 활성과 전자 이동 간의 정량적 상관관계를 도출할 수 있다. 이처럼 TERS는 화학적, 전기적, 구조 적 정보를 동시에 고해상도로 획득할 수 있어, 현재 가장 정밀한 광촉매 표면 분석 기법 중 하나라고 할 수 있다.

3. SERS 및 TERS 기반 초고해상도 전기화학 연구

SERS와 TERS는 단독으로도 광촉매 연구를 위한 매우 강력한 분석 도구이지만, 최근에는 더욱 복잡한 시스템인 전극 표면에서의 전기화학 반응을 측정하는 초정밀 분석 플랫폼으로 발전하고 있다. 예를 들어, 전극 표면에 직접 적인 나노입자 표면의 접촉을 피하기 위해서 SiO2나 Al2O3 등의 절연 껍질로 코팅된 금속 나노입자를 활용한 SHINERS 기법을 활용하여 전극의 구조적 손상 없이 고해 상도 SERS 분석을 하는 전략이 개발되었다. [그림 3(a)]의 연구 결과는 Pt(111), Pt(110), Pt(100) 등의 전극 표면 구조에서 산소환원반응 작동 메커니즘을 원자 단위로 규명 한 예시이다.[참고문헌 5] 특히 Pt(111) 표면에서는 HO2* 중간체를 통해, Pt(110)과 Pt(100) 표면에서는 OH* 형성을 통해 산소환원반응이 진행됨을 SERS 분석을 통해 확인하였다. 더불어 AFM 기반 TERS을 이용하여 나노스케일에서의 전기화학 반응의 공간적 이질성을 정량적으로 분석하는 연구가 수행되었다[그림 3(b)].[참고문헌 6] 대표적인 예시로 본 연구자는 다결정 ITO 전극과 단결정 금 전극 표면에 흡착된 분 자의 전기화학적 반응성을 TERS를 이용하여 부분적 표면 결정성과 연관지어 분석하였다. 해당 연구에서는 미세 전극 표면 구조가 산화환원 반응성에 직접적 영향을 미친다는 것을 입증하였으며, 기존의 벌크 평균 분석 방식으로는 포착이 불가능한 국소 전기화학 반응의 차이를 시각적으로 나타내었다.

마찬가지로 STM 기반 TERS를 이용하여 단일 분자 수준의 표면 흡착 구조를 전기화학 반응 환경에서 얻어낼 수 있다. 산소환원반응 활성도가 높은 Iron phthalocyanine(FePc) 분자의 전극 표면에서의 분자 수준 흡착 구조에 대한 정보를 얻을 수 있으며, 촉매 반응 도중 발생하는 가역적 구조 변화와 비가역적 열화 과정을 TERS를 통하여 실시간으로 관측할 수 있었다[그림 3(c)].[참고문헌 7] TERS 분석을 통하여 산소환원반응 도중 Fe2+ 이온이 탈리됨을 관측하였으며, 이는 촉매 활성도와 직접적으로 연관되는 것을 밝혀 낼 수 있었다.

결 론

금속 나노구조의 표면 플라즈몬 공명 기반의 촉매 반응 유도 및 관찰은 분자 수준에서 표면 특정적 반응 메커니즘을 밝히기 위한 최적화된 실험 접근법이다. 특히 초고해상도 표면 분광법은 나노 구조에서 발생하는 복잡한 광촉매반응을 나노 및 단일분자 수준에서 정밀하게 관찰하고 해 석하는 데 필수적인 기술이다. 플라즈모닉 금속과 촉매 금속으로 이루어진 하이브리드 구조 개발, 반응 표면의 이질성 분석, SERS 및 TERS 기반 실시간 모니터링 기술은 이러한 이해를 더욱 심화시키며, 나노광촉매 설계의 새로운 패러다임을 열고 있다. 이러한 기술들이 지속적으로 발전함에 따라, 광 또는 전기화학적 에너지 전환, 정밀 화학 합 성 등 다양한 분야에서의 실질적 응용이 가시화될 것으로 기대된다.

참고문헌

Zhang, K.; Liu, Y.; Wang, Y.; Zhao, J.; Liu, B. Direct SERS tracking of a chemical reaction at a single 13 nm gold nanoparticle. Chem. Sci. 2018, 10, 1741.
Kang, G.; Hu, S.; Guo, C.; Arul, R.; Sibug-Torres, S. M.; Baumberg, J. J. De- sign rules for catalysis in single-particle plasmonic nanogap reactors with precisely aligned molecular monolayers. Nat. Commun. 2024, 15, 9220.
Zhong, J.-H.; Jin, X.; Meng, L.; Wang, X.; Su, H.-S.; Yang, Z.-L.; Williams, C. T.; Ren, B. Probing the electronic and catalytic properties of a bimetallic surface with 3 nm resolution. Nat. Nanotechnol. 2017, 12, 132.
Patil, S. J.; Kurouski, D. Tip-enhanced Raman imaging of plasmon-driven dimerization of 4-bromothiophenol on nickel-decorated gold nanoplate bimetallic nanostructures. Chem. Commun. 2023, 59, 10976.
Dong, J.-C.; Zhang, X.-G.; Briega-Martos, V.; Jin, X.; Yang, J.; Chen, S.; Yang, Z.-L.; Wu, D.-Y.; Feliu, J. M.; Williams, C. T.; Tian, Z.-Q.; Li, J.-F. In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction in- termediates at platinum single-crystal surfaces. Nat. Energy 2019, 4, 60.
Kang, G.; Yang, M.; Mattei, M. S.; Schatz, G. C.; Van Duyne, R. P. In Situ Nanoscale Redox Mapping Using Tip-Enhanced Raman Spectroscopy. Nano Lett. 2019, 19, 2106.
Chen, Z.; Jiang,S.; Kang, G.; Nguyen, D.; Schatz, G. C.; Van Duyne, R. P. Operando Characterization of Iron Phthalocyanine Deactivation during Oxygen Reduction Reaction Using Electrochemical Tip-Enhanced Raman Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 15684.