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질소-헤테로고리 카벤 유래 라디칼 리간드:팔라듐 라디칼 리간드 착물의 합성 및 구조 분석


김영석 | 부산대학교 화학과 조교수, youngsuk.kim@pusan.ac.kr


서 론


질소-헤테로고리 카벤(N-Heterocyclic Carbene; NHC) 은 질소 원자를 포함한 고리형 카벤을 지칭한다.[참고문헌 1] 옥텟 규 칙을 만족하지 못하는 카벤(carbene)은 일반적으로 매우 불안정하지만 질소-헤테로고리 카벤은 질소 원자의 유도 효과(inductive effect) 및 공명 효과(resonance effect) 로 안정화되어 합성이 가능하다. 초기에는 반응성이 높은 중간체로 주목받았던 질소-헤테로고리 카벤은 현재 합성 화학 분야에서 전이금속 촉매에 배위하는 리간드로 널리 활용되고 있다.[참고문헌 2] 최근 질소-헤테로고리 카벤은 기존에 불 안정성으로 인해 분리가 어려웠던 라디칼(radical) 화학종 을 안정화하는 데 탁월한 성능을 보이고 있다. 구체적으로, 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 중심의 유기 라디칼 및 13족(B, Al, Ga), 14족(Si, Ge), 15족(P, As) 원소를 중심으로 하는 주족 원소 라디칼이 합성되어 그 구조가 규명되었다[그 림 1]. [참고문헌 3] 그러나 질소-헤테로고리 카벤 유래의 황(S) 또는 셀레늄(Se) 기반 라디칼에 관한 연구는 상대적으로 미진 한 실정이며, 이 분야는 여전히 많은 연구 가능성을 내포 하고 있다.[참고문헌 4]

질소-헤테로고리 카벤 유래 라디칼은 화학과 재료 과학 분야에서의 잠재적 응용 가능성이 높다.[참고문헌 5] 하지만, 질소-헤 테로고리 카벤 유래 라디칼을 라디칼 리간드로서 활용하는 예는 아직까지 보고되지 않았다. 금속 착물에서 라디칼 리간드는 금속 중심에 독특한 전자 구조와 반응성을 부여한다. 이러한 착물은 재료 과학을 포함한 다양한 분야에서

널리 사용되고 있으며, 단분자 자석(single molecule magnet), 양자 컴퓨팅(quantum computing) 등의 분야에서 응용 가능성을 보여준다. 또한, 라디칼 리간드의 산 화환원 활성 특성은 전이금속 착물이 새로운 반응성을 가 지도록 한다.

본 연구는 질소-헤테로고리 카벤 유래 라디칼의 다양한 구조와 반응성을 활용하여 라디칼 리간드를 위한 새로운 플랫폼을 개발하는 것을 목표로 하였다.[참고문헌 6] 라디칼 본연의 불안정성으로 인해 다양한 구조의 라디칼 리간드를 원하 는 대로 설계하는 것은 어렵다.[참고문헌 7] 기존의 라디칼 리간드는 주로 세미퀴논(semiquinone), 디티올렌(dithiolene), 비 편재화된 질소-헤테로고리 화합물(conjugated N-hete- rocycles), 그리고 니트록실(nitroxyl)과 같은 구조에 한 정되었다.[참고문헌 8] 그러나 질소-헤테로고리 카벤 유래 라디칼은 기존에 알려진 리간드의 범위를 크게 확장할 수 있는 새로 운 리간드 골격의 가능성을 제시할 수 있다.[참고문헌 9]

 

본 론


본 연구에서는 질소-헤테로고리 카벤-이황화탄소 (NHC-CS2) 착물 1a-1d를 라디칼 리간드로 사용고자 하였다. 화합물 1a와 팔라듐(0) 화합물 Pd2dba3의 반응으로 부터 라디칼 리간드를 가지는 착물 2a••를 합성하였다[그림 2A]. 분석 결과, 두 개의 1a 리간드가 팔라듐에 평면 사 각형 구조로 배위된 것으로 나타났다[그림 2B]. 유사 리간드 1b-1d를 사용한 반응에서도 라디칼 리간드를 가지는 착물 2b••-2d••를 합성하였다[그림 2A].

2a••-2d•• 착물들은 모두 평면 사각형 구조를 나타내는 데, 이러한 구조는 리간드 1a-1d가 한 전자씩 환원되어 라 디칼 음이온 1a•--1d•-이 되고, 팔라듐의 산화 상태가 +2 가 된 것을 의미한다. 2a••의 결정 구조에서, 리간드는 자 유 리간드(1a)에 비해 현저히 짧은 CNHC-CCS₂결합 길이 (1.401(2)Å)를 나타냈으며, 이는 라디칼 음이온 리간드의 이중 결합 특성과 일치한다. 특히, CNHC-CCS₂의 이중 결합 특성으로 인해 2a••에서 리간드는 0에 가까운 N-C-C-S 비틀림 각도(torsion angle)를 가진다(8.51(2)°). 밀도범함수이론(density functional theory; DFT) 계산을  통하여 2a••에서 각각의 리간드가 홀전자를 가진다는 것

을 확인하였다. 계산 결과, 두 개의 홀전자는 각각 반대 방 향의 스핀을 가지며 각각의 리간드에 위치하였다[그림 2C]. 리간드의 라디칼 특성을 보다 명확히 규명하기 위해, 핵 자기공명분광법을 이용하여 라디칼 착물 2a••-2d••의 수 소 원자의 스핀-격자 이완 시간(T1)을 측정하였다[그림 3].[참고문헌 10] 2a••와 2b••의 이미다졸 골격에 위치한 수소(빨간색) 는 89–94 ms의 가장 짧은 T1 값을 나타냈다. 이는 가장 긴 T1 값(보라색)보다 약 10배 짧은 값으로, 이는 이미다졸 고리 근처의 전자 스핀 존재로 인해 이완과정이 빠르게 일 어나는 것으로 설명할 수 있다. T1 값은 전자 스핀으로부 터의 거리 증가에 따라 증가하는 경향을 보였다. 2c••와 2d••의 이미다졸 메틸 수소(연두색)는 2a••와 2b••에 비해 상대적으로 긴 T1 값(190–191 ms)을 나타냈다. 이는 이 미다졸 골격 수소에 비해 스핀으로부터 멀리 떨어져 있기 때문이다. 2a••와 2c••의 Dipp 그룹의 메타인(methine) 수소(주황색)는 이소프로필(isopropyl)의 입체 장애 때문 에 스핀에 가까운 방향으로 배열이 고정되어 짧은 T1 값 (113–114 ms)을 나타냈다. 2b••와 2d••의 Mes 그룹의 ortho-Me 수소(녹색)는 189–234 ms의 T1 값, 2a••와 2c••의 Dipp 메틸 수소(파란색)는 212–354 ms의 T1 값을 나타냈으며, 이는 이 수소들이 스핀 중심에서 떨어진 거리와 일치하였다. 가장 긴 T1 값(662–882 ms)은 Dipp 와 Mes 고리의 방향족 수소 및 para-메틸 수소(보라색) 에서 관찰되었으며, 이는 이들이 전자 스핀으로부터 상당히 떨어져 있음을 나타낸다. 이러한 결과는 스핀 밀도가 리간드 중심에 분포되어 있음을 추가적으로 입증하는 결과이다.

착물 2a••–2d••에서 라디칼 리간드의 산화환원 활성을 조사하였다. 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry) 분 석 결과, 두 개의 가역적인 산화 피크가 나타났다(2a••의 경우 E1/2 =–0.968 V 및 –0.325 V (vs. Fc/Fc+), [그림

4A]). 이는 이 착물이 두 개의 전자를 통해 산화될 수 있음을 보여준다. 2a••를 산화제 (AgOTf)와 반응시켜 산화된 착물 [2a2+][OTf-]2를 합성할 수 있었다. 중성 착물인 2a•• 와는 달리, 양이온성 착물 [2a2+][OTf-]2의 1H NMR 스펙 트럼에서는 모든 수소가 긴 T1 값을 나타냈다(472–939 ms). 이는 리간드에서 라디칼 특성이 사라졌음을 의미한다. [2a2+][OTf-]2의 분자 구조를 확인한 결과, CNHC-CCS₂결 합 길이(1.458(2) Å)는 중성 착물 2a••(1.401(2) Å)보다 더 길었다[그림 4B]. 이러한 결과는 리간드의 루이스 구조 에서 π-결합이 사라졌음을 나타낸다. 그러나 팔라듐 중심의 기하 구조는 산화 이후에도 변화하지 않았으며, 이는 팔라듐의 산화 상태가 +2로 일정하게 유지되었고, 산화환 원 과정이 리간드에서만 발생하였음을 확인시켜 주었다.

2a••와 [2a2+][OTf-]2의 균등화 반응(comproportiona- tion)을 통해 [2a•+][OTf -]화합물을 합성하였다[그림 5A]. [2a•+][OTf-]의 분자 구조는 비대칭성을 보였으며[그림 5B], 이는 두 리간드가 서로 다른 산화수를 가진다는 것을 의미한다. 하나의 리간드는 짧은 CNHC-CCS₂결합 길이

(1.423(5) Å)를 보였고, 다른 리간드는 더 긴 CNHC-CCS₂ 결합 길이(1.441(5) Å)를 나타냈다. 이러한 비대칭성은 2a•+가 혼합-원자가(mixed-valence) 화합물이라는 것 을 보여주며, 짧은 결합을 가진 리간드는 홀전자를 가지고, 긴 결합을 가진 리간드는 홀전자를 가지지 않는다는 것을 의미한다.

DFT 계산에서도 이러한 특성이 재현되었다. 계산된 구 조는 라디칼 리간드에서 짧은 CNHC-CCS₂결합 길이(1.422 Å), 다른 리간드에서 긴 CNHC-CCS₂결합 길이(1.444 Å)를 나타냈다[그림 5B]. 계산을 통해 자외선-가시광선-근적 외선(UV–Vis–NIR) 흡수 스펙트럼에서 2143 nm에서 강한 흡수 밴드를 예측하였으며, 이는 라디칼 리간드에서 다른 리간드로의 전자 전이에 해당한다 (Ligand-to-lig- and charge transfer; LLCT). 실제 흡수 스펙트럼에서 도 2107 nm의 흡광이 확인되었다[그림 5C].

 






결 론


본 연구에서는 질소-헤테로고리 카벤(NHC)-유래 라디 칼 리간드를 가진 팔라듐 착물 2a••–2d••를 성공적으로 합성하고 특성화하였다. 전자 구조 분석과 수소의 T1 값 측정을 통해 각각의 리간드에 홀전자가 국지화되어 있음 을 확인하였으며, 착물의 산화 반응이 리간드 중심에서 일 어나는 것을 실험적으로 규명하였다. 이는 해당 라디칼 리 간드가 산화환원 활성 특성을 지닌다는 것을 명확히 보여 준다. 이러한 팔라듐 착물의 독특한 전자적 특성은 질소- 헤테로고리 카벤-유래 라디칼 리간드의 잠재력을 입증하며, 이를 기반으로 새로운 라디칼 리간드의 설계와 전이금속 착물을 활용한 소재 및 촉매 개발에 있어 중요한 가능 성을 제시한다. 



참고문헌


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김 영 석 Youngsuk Kim


•   포항공과대학교 화학과, 학사(2011.3 - 2015. 2)

•   포항공과대학교 화학과, 박사(2015.3 - 2019. 8, 지도교수: 이은성)

•   포항공과대학교 화학과, 박사후연구원(2019.8 - 2021. 2, 지도교수: 이은성)

•   MIT 화학과, 박사후연구원(2021.3 - 2022. 2 지도교수: Daniel L.M. Suess)

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