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단일항 분열로 태어난삼중항 쌍 다중 엑시톤의 스핀 동역학(2025년 10월호)

  • 작성자 사진: 洪均 梁
    洪均 梁
  • 10월 1일
  • 4분 분량

김준오 | 인하대학교 화학과 조교수, junokim@inha.ac.kr



서 론

 

단일항 분열(singlet fission)은 빛에 의하여 들뜬 하나의 단일항 상태가 두 분자에 걸친 삼중항 쌍(triplet par) 상태로 전환되는 것을 일컫는다.[참고문헌 1, 2] 이 현상은 1960년대에 처음 관찰되었는데, 고체 상태 안트라센의 낮은 형광 수율 을 설명하기 위해 제안되었다. 단일항 분열이라는 특이적인 광물리 현상은 외부 자기장 하에서 연구되었으며,[참고문헌 3] 이를 통해 전형적인 계간 전이(intersystem crossing) 과정과 구별될 수 있었다. 이어서, 외부 자기장의 효과를 설명하기 위하여 단일항 분열의 역과정인 삼중항-삼중항 소멸(triplet-triplet annihilation)현상의 반응 속도를 기술하는 이론이 등장하였다.[참고문헌 3] 이전 총설에서 서술된 바와 같이, 삼중항 쌍 다중 엑시톤(multiexciton state) 생성에는 관련된 양자 상태 간의 유의미한 커플링 이외에도 하나의 단일항 엑시톤의 에너지가 삼중항 엑시톤의 에너지의 두 배 와 유사하거나 높아야 한다는 까다로운 선행 조건이 존재 한다. 이에 따라 제한된 유기 분자체에서 관측되는 단일항 분열 현상은 긴 시간 동안 주목을 받지 못하였으나, 2006년 Hanna와 Nozik의 이론 연구를 기점으로 유기 태양전지의 쇼클리-퀘이저 한계(Shockley–Queisser limiet)를 극복하기 위한 광물리 현상으로서 다시 큰 관심을 끌게 되었다.[참고문헌 4-6]

단일항 분열 현상이 발현되는 유기 분자체들은 대체로 구조 내에 무거운 원소(heavy atom)를 포함하지 않으며 스핀-궤도 커플링(spin-orbit coupling)이 약하게 발현 한다. 따라서 단일항 분열의 첫 번째 과정은 (S0S1→1TT) 스핀을 보존하는 내부 전환 과정이며, 스핀-0 형태의 단일항 다중 엑시톤 상태를 생성한다[그림 1]. 여기서 S0S1은 하나의 분자체가 바닥 상태(S0)에, 다른 하나가 단일항 들뜬 상태(S1)에 있는 배치를 의미하고, 1TT는 두 개의 삼중항이 두 분자에 걸쳐 형성된 배치를 나타낸다. 양자 얽힘 상태의 다중 엑시톤 스핀 준위(2S+1TTM)는 총 아홉 개의 스핀 부준위(spin sublevel)로 구성되며 위첨자 2S+1은 전체 스핀 다중도(spin multiplicity, 2S+1)를, 첨자 M은 자기 양자수(magnetic quantum number)를 나타낸다. 지금까지는 자유 삼중항(free triplet: T+T) 형성을 매개하는 스핀 오중항 상태(5TT)의 생성 메커니즘 및 비상관화(decorrelation) 과정에 연구가 집중되었으나, 최근에는 스핀 오중항 상태를 큐딧(qudit)으로 활용할 가능성이 주목받으면서, 스핀 코히어런스(spin coherence)를 장시간 유지할 수 있는 유기 분자 및 구조에 대한 관심이 급격히 높아지고 있다.[참고문헌 7-9]

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이번 총설에서는 단일항 분열 현상의 마지막 단계인 삼중항 쌍 다중 엑시톤 상태의 스핀 동역학을 다루고 그간의 총설을 매듭짓고자 한다. 스핀 상태를 직접적으로 관측하는 시간 분해 전자 상자성 공명 분광법(TR-EPR: time-re- solved electron paramagnetic resonance), 광학-검출 방식의 자기 공명 분광법(ODMR: optically-detected magnetic resonance) 그리고 자기장 하에서 변화하는 스핀 동역학을 추적하는 시간 분해 자기-광학 분광법 (time-resolved magneto-optical spectroscopy)을 간략히 설명하고 본 분광법들을 활용한 지금까지의 대표 연구 사례들을 소개하고자 한다.



본 론

 

1.  시간 분해 전자 상자성 공명 분광법 개요

 

시간 분해 전자 상자성 공명 분광법(TR-EPR)은 들뜬 상태의 짧은 수명시간을 가지는 상자성 입자(paramag- netic species)의 동역학을 관측하는 것에 효과적인 방법론이다. 광학 펄스와 약한 연속파 마이크로웨이브를 기반으로 수십 나노초에서 수백 마이크로초의 시간 영역을 관 측하며 기존의 연속파 분광법(CW-EPR)로부터 발전한 형태이다. 이는 광학 펄스와 연속파 광원을 활용하는 나노 초 순간 흡수 분광법(ns-Transient absorption)과 흡사 하며 들뜬 상태를 조사하는 매개가 마이크로파로 변환된 것이 주된 차이에 해당한다. 광학 펄스는 상자성 입자를 생성하는 동시에 데이터 수집을 시작하는 트리거 역할을 하며, 시간에 따른 EPR 신호는 특정 자기장 세기에서 기록된다[그림 2]. 고정된 마이크로파 주파수에서 자기장 세 기를 스캔하며 얻어진 시간 분해 데이터는, 이후 시간 분해 EPR 스펙트럼으로 재조립된다. 시간 분해 EPR 스펙트 럼은 마이크로파와의 공명 신호를 (1차 도함수 형태가 아닌) 직접적으로 반영하며 광화학적으로 생성된 강한 전자 스핀 분극(electron spin polarization)으로 인한 양(+)의 흡수(A) 신호, 음(–)의 방출(E) 신호를 보여준다[그림 2].


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또한 마이크로파 펄스와 펄스 시퀀스를 이용한 다양한 시간 분해 펄스 EPR 분광법들이 존재한다. 간단한 예시로 서, 단일항 분열 연구들에서는 두 개 펄스를 기반으로 하 는 Hahn Echo 펄스 시퀀스(π/2–τ–π–τ–echo 형태)를 이용하여 스핀 에코(spin echo)의 지연 시간(delay time) 에 따른 감쇄와 오중항 다중 엑시톤(5TT)의 스핀 코히어 런스 타임(spin coherence time)을 측정한다[그림 3]. 이외에도 ESEEM, DEER, HYSCORE, ENDOR와 같은 펄스 EPR 측정법들이 존재하며 시스템 내의 전자/핵 스핀들 간의 미세한 상호작용을 포착하는 것에 활용된다.



2.  단일항 분열 연구에서의 시간 분해 전자 상자성 공명 분 광법 활용 예시

 

삼중항 쌍 다중 엑시톤의 스핀 오중항(5TT) 발견은 2017 년 Nature Physics에 개재된 두 편의 논문을 통해 보고되었다. [참고문헌 10,11] 각각의 연구진들은 단일항 분열이 일어나는 대표적인 탄화수소 분자체들인 펜타신(pentacene)과 테트 라신(tetracene)에 대하여 시간 분해 전자 상자성 공명 분광 측정을 수행하였으며, 오중항으로부터 기인하는 특 징적인 EPR 흡수/방출 신호들을 포착하였다. 삼중항 엑시톤의 EPR 흡수와 방출 신호 간의 에너지 차이는 D (axial component of ZFS)에 해당하는 반면, 다중 엑시톤의 오중항 상태는 D/3에 해당하는 에너지 차이를 가지고 자유 삼중항의 흡수/방출 신호 사이에 위치하는 것을 알 수 있었다[그림 4]. 추가적으로 Spin Nutation 실험을 통해 측정된 라비 오실레이션(Rabi oscillation)은 자유 삼중항과 다중 엑시톤 오중항으로부터 기인하는 EPR 신호들을 명확하게 구분하였다. 테트라신 박막을 연구한 독일 Jan Behrends 그룹 연구진은 Hahn Echo 펄스 시퀀스를 이용하여 오중항 상태의 스핀 코히어런스 타임을 측정하였으며 극저온 10K에서 870 나노초의 코히 어런스 타임을 가지는 것을 보고하였다.[참고문헌 11] 이후 다양한 화학 구조체에서 다중 엑시톤 오중항 상태의 스핀 코히어런스 타임이 연구되었으며, 현재까지의 가장 높은 의의를 가지는 연구는 상온에서 보이는 3.8마이크로초이다. 이 외에도 시간 분해 EPR 스펙트럼의 전자 스핀 분극 패턴을 바탕으로 스핀 오중항의 형성 메커니즘에 대한 논의들도 이루어지고 있다.


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3.  광학-검출 방식의 자기 공명 분광법 개요

 

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전자 스핀 공명 분광법(EPR)은 상자성 입자의 스핀 준 위와 마이크로파 간의 공명 현상을 검출하기 위해, 시료가 투과하거나 방출하는 마이크로파 세기를 측정한다. 이 후 상자성 입자의 스핀 상태가 시료의 광학적· 전기적 특성과 밀접히 연관되어 있음이 밝혀지면서, 스핀 상태를 관측할 수 있는 대체 측정법들이 제안되었다. 그중 대표적인 예가 광학 검출 자기 공명 분광법(ODMR)이다. ODMR은 마이크로파 대신 광학 신호를 검출하므로, 양자 효율이 높은 광검출기를 활용할 수 있고 동시에 마이크로파의 열적 소음으로부터 자유롭다는 장점을 가진다. 다만, 이러한 높은 감도에도 불구하고 ODMR은 스핀 상태 변화가 시료의 흡광 또는 형광 신호 변화로 이어지는 경우에 한정하여 적용될 수 있다.

형광 검출 방식 ODMR은 락인 증폭기(lock-in ampli- fier), 락인 증폭기와 동기화된 마이크로파, 가변적인 자기장을 제공하는 전자석(electromagnet) 또는 기타 자기장 발생기, 그리고 광검출기로 구성된다. 반면 흡광 검출 방식 ODMR은 여기에 연속파 광원을 추가로 도입하여 시료의 흡광 변화를 측정한다[그림 5]. 시료에 조사된 마이크로파는 상자성 입자의 스핀 부준위 간 전이를 유도하고, 이는 결과적으로 스핀 동역학을 변화시킨다. 두 방식의 ODMR 모두 이러한 변화된 스핀 동역학에 의해 유발된 흡광 또는 형광 신호를 검출하는 방식이다. 마이크로파 진동수를 고정하여 실험을 수행하는 경우, ODMR 스펙트럼은 EPR과 유사하게 자기장 세기에 따른 광학 신호의 함수로 측정된다.




4.  단일항 분열 연구에서의 광학-검출 방식의 자기 공명 분광법 활용 예시

 

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ODMR을 활용한 대표적인 연구 사례로는 2014년 Physical Review Letters에 보고된 단일항 분열 연구가 있다.[참고문헌 12] 본 연구의 의의는 재짝(geminate) 및 비재짝(non- geminate) 삼중항 쌍을 ODMR 스펙트럼에서 구분하고, 각 삼중항 쌍 상태에서 발현되는 스핀 상호작용을규명한 데 있다. 본 연구에서는 단일항 엑시톤보다 에너지가 약간 높은 삼중항 쌍이 나타나는 팁스-테 트라신 (TIPS- tetracene)박막과 그 지연 형광 특성을 이용하여 형광 기반 ODMR 측정을 수행하였다. ODMR 스펙트럼 측정은 극저온(10 K) 환경에서 수행되었으며, 특징적인 전자 스핀 분극(electron spin  polarization)으로 인해 [그림 6] 재짝 삼중항 쌍은 음의 ODMR 신호(형광 강도 감소)를, 비 재짝 삼중항 쌍은 양의 ODMR 신호(형광 강도 증가)를 보였다[그림 5]. 특히 두 삼중항 쌍 상태는 서로 다른 스핀 상 호작용 세기를 가지며, 이는 시간 분해 EPR 실험에서 관측 된 스핀 오중항(quintet) 상태의 D/3 에너지 차이와 일치 한다. 이러한 결과는 EPR 및  ODMR 실험에서 확인되는 오중항 상태가 두 삼중항 상태 간 강한 교환 상호작용(ex- change interaction)을 가지는 다중 엑시톤으로부터 기인함을 시사한다. 현재 ODMR 기법은 이와 같은 오중항 다중 엑시톤의 특성을 규명하기 위해 활발히 활용되고 있다.



5.  시간 분해 자기-광학 분광법 개요


앞서 소개된 시간 분해 전자 상자성 공명 분광법은 마이크로파를 기반으로 스핀 동역학을 추적한다. 본 분광법은 스핀  부준위들 간의 비평형상태로부터 기인하는 EPR 신호를 측정하고 EPR 신호는 사용된 마이크로파 에너지와 공명하는 자기장 세기 영역에 국한되어 나타난다. 상자성 입자의 스핀 상태를 직접적으로 관측하고 스핀 관련된 물성을 파악하는 것에 독보적인 기능성을 가지고 있지만, 스핀 다중도 상태에 따라 어떤 광물리·광화학적 현상이 선택적으로 유도되는지, 또한 이러한 선택적 현상들의 효율성이 외부 자기장 세기에 따라 어떻게 조절되는지를 파악하는 데에는 한계가 있다. 이러한 점에서, 시간 분해 자기-광학 분광법은 EPR 기반 분광법들과 상호보완적으로 활용된다. 시간 분해 자기-광학 분광법은 시료의 흡광 그리분광법(tran- sient absorption spectroscopy)과 시간 분해 형광 분광법(time-resolved  fluorescence)에 자기장 발생기가 결부된 형태로, 자기장 발생기는 전자석(electromagnet) 혹은 초전도 자석(superconducting magnet)이 활용된다. 자기장 접목 순간 흡수 분광법은 시료의 스핀 동역학 에 따라 생성되는 특징적인 광생성물(photoproduct)을 들뜬 상태 흡광(excited-state absorption) 신호로 구분 해내며, 외부 자기장 세기에 따른 들뜬 상태 흡광 신호의 세기 변화 및 그 시간적 감쇠/증가 양상을 관측한다. 유사하게 자기장 접목 시간 분해 형광 분광법은 자기장 세기에 따른 형광 신호의 세기 변화와 형광 신호의 시간적인 감쇠/증가 양상을 관측한다. 이와 같이 자기장 세기에 따른 광 학 신호의 세기 및 키네틱스 변화를 관찰함으로써, 특정 광물리 현상에 어떤 상자성 입자가 관여하는지, 나아가 상자성 입자들 간의 상호작용 양상에 대한 정량적 이해를 제공할 수 있다.


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6.  단일항 분열 연구에서의 시간 분해 자기-광학 분광법 활용 예시


시간 분해 자기-광학 분광법을 이용한 단일항 분열 연구는 비교적 최근에 본격적으로 진행되기 시작하였다. 시간 분해 기법이 도입되기 이전에는 자기장을 접목한 정류 상태 형광 분광법이 주로 활용되었다. 대표적인 예로, 다이페닐안트라센(9,10-diphenylanthracene) 박막에서 외부 자기장 세기에 따른 정류상태 형광 신호 세기를 측정한 연구가 있다.[참고문헌 13] 해당 연구를 통해, 삼중항 다중 엑시톤 (3TT)이 단일 삼중항 상태로 전환되는 삼중항-삼중항 소멸 과정의 중간 상태임이 제시되었다.

이후 시간 분해 자기-광학 분광법을 적용한 연구에서는 자기장 접목 순간 흡수 분광법과 자기장 접목 시간 분해 형광 분광법을 상호보완적으로 활용하여, 오중항 다중 엑 시톤(5TT) 상태가 두 개의 자유 삼중항 상태로 전환되는 과정의 중간  상태임을 명확히 규명하였다.[참고문헌 14] 특히 스핀 오 중항 상태가 효율적으로 형성되는 특정 자기장 조건에서 자유 삼중항의 들뜬 상태 흡광 신호가 증가하는 현상을 통해 이를 실험적으로 입증할 수 있었다.

나아가, 최근의 일련의 연구들은 스핀 다중도에 따른 선택적 스핀 동역학이 분자의 구조와 밀접한 연관성을 가진다는 사실을 보여주었다[그림 7].[참고문헌 14,15] 이에 따라, 원하는 광 물리 현상을 보다 효율적으로 유도하기 위해 분자 구조를 정밀하게 설계· 조절하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.



결 론

 

본 총설에서는 시간 분해 전자 스핀 공명 분광법, 광학 검 출 자기 공명 분광법, 그리고 자기장 하에서 스핀 동역학의 변화를 추적하는 시간 분해 자기-광학 분광법을 간략히 소개하고, 단일항 분열의 최종 단계에서 형성되는 삼중항 쌍 다중 엑시톤 상태의 스핀 동역학을 논의하였다. 단일항 분열 현상은 유기 태양전지 및 양자 정보 기술에 응용될 수 있다는 점에서 활발히 연구되고 있으며, 두 분야 모두 그 핵심에는 스핀 오중항 상태라는 다중 엑시톤에서 기인한 독특한 스핀 특성이 자리한다.

따라서 스핀 오중항 상태의 형성 메커니즘을 이해하는 것은 필수적이며, 이를 규명하기 위해 이론적 접근과 더불 어 EPR 및 자기-광학 분광 실험들이 활발히 수행되고 있다. 효율적인 스핀 오중항 형성 이후, 유기 태양전지 분야에서는 오중항 상태의 비상관화 과정을 통해 두 개의 자유 삼중항 엑시톤을 효과적으로 생성하는 것이 목표가 된다. 반면, 양자 정보 산업 분야에서는 오중항 상태의 안정적인 유지를 통해 긴 스핀 코히어런스 타임을 확보하는 것이 주 요 목적이다. 앞으로는 이러한 상반된 응용 목적을 충족시키기 위해, 오중항 상태의 스핀 동역학을 정밀하게 제어할 수 있는 적합한 유기 분자 구조 설계 전략에 대한 이해가 더욱 심화될 필요가 있다. 




참고문헌


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김준오 Juno Kim


•  연세대학교 화학과, 학사(2011.3-2015.8)

•  연세대학교 화학과, 박사(2015.9-2021.8, 지도교수:김동호)

•  연세대학교 화학과, 박사후 연구원(2021.9-2022.5, 지도교수:김동호)

•  코넬대학교 화학및화학생물과, 박사후 연구원(2022.6-2024.5, 지도교수: A.J. Musser)

•  연세대학교 화학과, 연구교수(2024.6-2025.2)

•  인하대학교 화학과, 조교수(2025.3-현재)

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