양자화학 시뮬레이션을 이용한 단일항 엑시톤 분열 메커니즘 규명(2025년 8월호)

洪均梁
8월 1일
4분 분량

김형준 | 한양대학교 화학과 부교수, kimhyungjun@hanyang.ac.kr

서 론

단일항 엑시톤 분열은 광자 흡수([그림 1], 단계 1)를 통 해 생성된 단일항 엑시톤(S₁)이 두 개의 자유 삼중항 엑시 톤(T₁)으로 전환되는 과정이다.[참고문헌 1]이 과정은 두 개의 삼중항 엑시톤이 스핀 상관관계를 가지며 얽혀있는 단일항 멀티 엑시톤 ¹(TT )을 매개로 진행된다.[참고문헌 2]

멀티엑시톤이 형성되는 주요 메커니즘은 전하 이동(charge transfer) 상태의 역할에 따라 두 가지로 구분된다. 전하 이동 상태가 직접적으로 관여하지 않는 (i) 직접 경로([그림 1], 단계 2)와 전하 이동 상태를 중간체로 거치는 (ii) 이단계 경로([그림 1], 단계 3)가 그것이다. 나아가, 전하 이동 상태를 직접 경유하지 않더라도 해당 상태에 의해 전자적 상호작용(electronic coupling)이 증대되는 전하 이동 매개 경로 또는 초교환(superexchange) 경로 또한 중요한 메커니즘으로 알려져 있다. 이후 스핀 상호작용 을 통해 오중항이 생성된 후([그림 1], 단계 4), 삼중항 도약을 통해 자유 삼중항이 생성된다([그림 1], 단계 5-1). 이 외에도 단일항 멀티엑시톤에서 삼중항 도약을 통해 자유 삼중항이 바로 생성되기도 한다([그림 1], 단계 5-2). 이후 다양한 비활성화 경로를 통해 바닥 상태로 되돌아간다([그림 1], 단계 6 또는 단계 7). 대부분의 유기 분자에서 삼중항 상태로의 전이는 계간 전이(intersystem crossing)를 통해 일어나며, 이는 일반적으로 마이크로초 시간 영역에서 관찰되는 비교적 느린 과정이다. 그러나 단일항 엑시톤 분열이 효율적으로 일어나는 펜타센(pentacene) 결정에서는 약 80 펨토초라는 매우 빠른 시간 영역에서 삼중항 엑시톤 생성이 보고된 바 있다.[참고문헌 3]이러한 초고속 삼중항 생성 메커니즘은 광에너지 변환 및 분자 큐비트 활용 연구 분야에서 큰 주목을 받고 있다.

효율적인 단일항 엑시톤 분열 현상의 발현은 몇 가지 핵 심적인 조건 충족을 전제로 한다. 우선, 에너지 측면에서 단일항 엑시톤의 에너지는 최종적으로 생성되는 두 개의 삼중항 엑시톤 에너지의 합보다 크거나 적어도 유사한 수준이어야 한다. 이와 더불어, 들뜬 상태의 삼중항 엑시톤 또는 오중항 엑시톤의 에너지는 바닥 상태 삼중항 엑시톤 에너지의 두 배를 초과하여 삼중항 엑시톤 융합 및 삼중항-삼중항 소멸과 같은 경쟁적 비활성화 경로의 가능성을 효 과적으로 배제할 수 있어야 한다. 이러한 열역학적 조건 외에도 광자 흡수로 생성된 단일항 엑시톤과 단일항 멀티엑 시톤 상태 사이의 충분한 전자적 상호작용이 필수적으로 요구된다.[참고문헌 4]단일항 엑시톤 분열 메커니즘을 정확히 규명하기 위해서는 이러한 전자적 상호작용의 크기와 변화 양상을 정밀하게 이해하는 것이 핵심이다. 본 총설에서는 연결체(linker)라 불리는 작은 분자를 통해 공유 결합으로 연결된 발색단 시스템, 즉 분자 내 단일항 엑시톤 분열 현상을 중심으로 전자적 상호작용과 양자 간섭(quantum inter- ference)의 관점에서 이를 해석하는 방법을 소개하고자 한다.

본 론

1. 양자화학 시뮬레이션을 통한 단일항 엑시톤 분열 과정 묘사의 어려움: 멀티엑시톤의 존재

멀티엑시톤의 존재로 인해 단일항 엑시톤 분열 현상을 양자화학 시뮬레이션을 통해 정확히 묘사하는 것은 상당히 어려운 일이다. 이러한 모델링은 바닥 상태, 국소 엑시톤(전자와 양공이 동일한 구역에 위치한 엑시톤), 전하 이동 엑시톤(전자와 양공의 위치가 분리된 엑시톤), 그리고 멀티엑시톤과 같이 다양한 층위의 전자 들뜸 상태들을 동일한 수준으로 정확하게 기술할 수 있어야 한다[그림 2A]. 이 중 국소 엑시톤과 전하 이동 엑시톤은 바닥 상태 전자 배치에서 단일 전자의 들뜸으로 생성될 수 있지만, 멀티엑 시톤은 두 개의 전자가 동시에 들뜬 상태를 형성해야 하는 근본적인 차이가 있다.

앞서 언급한 바와 같이 두 개 이상의 전자가 동시에 들 뜬 다중 전자 들뜸 배치를 정확히 묘사하는 것은 매우 어려운 과제이다. 들뜬 상태의 물성에 널리 활용되는 시간- 의존 밀도 범함수 이론(time-dependent density functional theory, TD-DFT)의 경우, 대부분의 상용 시뮬레이션 패키지에서는 단일 전자 들뜸만을 고려하므로 멀티 엑시톤 상태를 기술하는데 본질적인 한계를 가진다. 전자 들뜸 정도를 체계적으로 확장할 수 있는 순이론(ab initio) 방법론 중 전자 배치 상호작용(configuration interaction)이나 짝지음 뭉치(coupled cluster) 방법론을 고려할 수 있다. 하지만 많은 계산 자원을 요구하는 운동 방 정식-짝지음 뭉치 단일-이중 전자 들뜸(equation of motion-coupled cluster single and double, EOM- CCSD) 방법론조차 단일 전자 들뜸과 이중 전자 들뜸 배 치를 묘사하는 데 있어 정확성의 차이로 단일항 엑시톤 분열 메커니즘 연구의 활용에 한계가 있다.

이러한 상황에서 활성 공간(active space) 기반 방법론이 사실상 유일한 대안이지만, 완전 활성 공간(complete active space, CAS) 방법론은 다중 기저 파동 함수의 성분별 기여도뿐만 아니라, 관련 오비탈 최적화까지 수행하므로 계산 자원 소모가 큰 편이다. 단일항 엑시톤 분열은 들뜬 상태 에너지를 여러 발색단 사이에 공유하는 특성상, 최소 두 개 이상의 발색단 구조를 모델링에 포함해야 하므로 CAS 방법의 실제 적용에 어려움이 따른다.

위에서 언급한 방법론들의 한계점에 대한 대안으로, 제한된 활성 공간 내 스핀 뒤집힘(restricted active space with spin-flip, RAS-SF) 방법론이 단일항 엑시톤 분열을 이론적으로 기술하는데 널리 활용되고 있다. 고스핀 하트리-폭(high-spin Hartree-Fock) 계산으로부터 얻은 파동 함수를 기저 상태로 삼아 전자 들뜸과 함께 스핀 뒤집힘을 허용함으로써 단일 전자 들뜸 뿐만 아니라 복잡한 다중 전자 들뜸까지 포함하는 다양한 층위의 들뜬 상태들을 효과적으로 묘사할 수 있다는 장점이 있다[그림 2B].[참고문헌 5, 6]특히 이합체 모델 시스템의 경우 오중항(quintet) 하트리- 폭 파동함수를 기저 상태로 사용하면 바닥 상태, 국소 엑시톤, 전하 이동 엑시톤, 그리고 핵심적인 단일항 멀티엑 시톤 상태를 포함한 단일항 엑시톤 분열 과정에 관여하는 모든 주요 전자 상태들을 동일한 수준의 정확도로 일관되게 기술할 수 있다. 이러한 접근법은 삼합체 및 사합체와 같은 더 큰 시스템으로도 확장이 가능하다. 조각-국소화 (fragment-localized) 오비탈과 스핀 상관자를 활용하면 RAS-SF 파동함수를 수식 (1)과 같이 바닥 상태, 국소 엑 시톤, 전하 이동 엑시톤, 멀티엑시톤과 같은 구성 성분으로 분해할 수 있다.[참고문헌 7]

Ψ[RAS–SF] = c_GSψ_GS + c_LE ψ_LE + c_CT ψ_CT + c_MEψ_ME. 식(1)

2. 분자 내 단일항 엑시톤 분열 동역학 조절: 발색단-연결체-발색단 구조

분자 내 단일항 엑시톤 분열의 동역학을 조절하기 위한 핵심 전략 중 하나는 두 발색단을 연결체로 결합시킨 발색단-연결체-발색단 구조를 활용하는 것이다. 이러한 접근 법을 적용한 최초의 모델 시스템은 2006년 Bardeen 연구 그룹에 의해 보고 되었으며 이들은 두 개의 테트라센(tetracene) 분자가 페닐렌(phenylene) 연결체의 파라(para) 위치에 결합된 분자를 합성하고 분자 내 단일항 엑 시톤 분열 현상을 관찰하였다[그림 3A]. [참고문헌 8]동일 연구 그룹 이 다음 해에 테트라센 두 개를 페닐렌 연결체의 메타 (meta) 위치와 바이페닐렌(biphenylene)의 파라 위치에 연결한 시스템에서도 단일항 엑시톤 분열을 관찰하였다 [그림 3B, 3C].[참고문헌 9]해당 연구를 통해 동일한 테트라센 발색 단을 사용하더라도 테트라센의 결합 위치(파라 대 메타)와 연결체의 종류(페닐렌 대 바이페닐렌)에 따라 들뜬 상태의 동역학이 크게 달라질 수 있음을 보여주었다.

이러한 초기 연구들은 연결체의 구조적 특성을 활용하여 분자 시스템의 들뜬 상태 동역학을 정교하게 조정할 수 있음을 보여주었다. 이후 다양한 연결체를 도입하여 동일한 발색단 시스템 내에서도 다채로운 단일항 엑시톤 분열 거동을 보고한 연구들이 다수 발표되었다.[참고문헌 10,11]예를 들어, 연결체의 길이에 따른 멀티엑시톤 동역학을 규명하기 위해 페닐, 바이페닐, 트리페닐 연결체를 도입한 펜타센 이합체 모델 시스템이 연구되었다[그림 4A].[참고문헌 12]또한, 연결체가 발색단과 π-컨쥬게이션을 형성하는 경우, 호모-컨쥬게이션을 형성하는 경우, 컨쥬게이션을 형성하지 않는 경우에 대해 연구한 결과도 보고되어 있다 [그림 4B].[참고문헌 13]더 나아가, 연결체에 특정 치환기를 도입하여 컨쥬 게이션 정도를 변화시키고 이것이 멀티엑시톤 형성 동역 학에 미치는 영향을 분석한 연구도 수행되었다[그림 4C].[참고문헌 14]

3. 탄화수소 육각고리 기반 연결체

페닐렌 연결체를 이용한 분자 내 단일항 엑시톤 분열 거동에 대한 심층적인 연구는 2018년 미국화학회지에 보고 되었다[그림 5A]. 오르토 위치에 연결된 테트라센 이합체의 경우 멀티엑시톤은 빠르게 형성되었으나, 두 테트라센 분자 간의 강한 전자적 상호작용으로 인해 개별 삼중항 엑시톤 형성은 관찰되지 않았다. 반면, 파라 위치에 연결된 테트라센 이합체에서는 멀티엑시톤 형성 속도가 유의미하게 빠를 뿐만 아니라 테트라센 단위체 간 오비탈 상호작용 이 상대적으로 약해 삼중항 엑시톤이 효율적으로 분리 생성됨을 확인하였다[그림 5B]. 그러나 메타 위치에서는 두 발색단 간의 상호작용이 매우 약하여 멀티엑시톤 형성이 일어나지 않음을 보고하였다.[참고문헌 15]

연결체 내 발색단 위치에 따른 단일항 엑시톤 분열 거동 차이를 설명하기 위해, 2023년에는 양자 간섭 현상에 기반한 이론적 해석이 제시되었다. 전자의 입자-파동 이중성으로 인해, 전자의 전파 경로에 따른 위상 차이가 발생하여 보강 간섭 또는 상쇄 간섭 현상이 나타날 수 있다. 이러한 간섭 특성에 따라, 오르토와 파라 위치에서는 전자 전파 경로 간 보강 간섭이 발생하여 전자적 상호작용이 증가하는 반면, 메타 위치에서는 상쇄 간섭으로 인해 멀티엑시톤 형성이 억제된다[그림 5C, 5D]. 또한 Pariser-Parr-Pople 시뮬레이션을 통해 보강 간섭이 유도되는 연결체에서는 발색단과 연결체 사이의 전하 이동 엑시톤의 기여가 뚜렷하게 증가함을 확인하였으며, 이는 양자 간섭 효과의 물리적 기원을 뒷받침한다 [그림 5E].[참고문헌 16]

4. 오각고리 기반 연결체

본 연구팀은 싸이오펜(thiophene) 기반 연결체로 결합 된 펜타센 이합체에서 발생하는 다양한 양자 간섭 발현 양상을 체계적으로 분석했다[그림 6A].[참고문헌 16]RAS-SF 계산 결과, 연결체 구조의 미세한 변화만으로도 비단열 상호작용 (nonadiabatic coupling)이 최대 22배까지 달라지며, 이러한 차이가 멀티엑시톤 형성 속도를 결정짓는 핵심 요소임을 밝혔다[그림 6B]. 이어 확장된 굽은 화살표 규칙(extended curly arrow rules)을 적용하여 연결체의 화학 구조에 따라 발현되는 양자 간섭 현상을 보강 간섭, 상쇄 간섭, 이동된 상쇄 간섭 세 가지로 분류하고, 이를 통해 비단 열 상호작용 변화의 물리적 원인을 규명하였다. 예를 들어, 세 개의 싸이오펜이 트란스(trans) 배향으로 π-컨쥬게이션을 형성하는 f-3-TT 연결체는 보강 간섭을 나타내며 가장 큰 비단열 상호작용 값을 가진다. 반면, 시스(cis) 배향의 싸이오펜을 포함할 경우 상쇄 간섭 또는 이동된 상쇄 간섭이 유도되어 비단열 전자 상호작용이 급격히 약화되고, 이에 따라 멀티엑시톤 형성 속도가 급격하게 느려지는 원인을 규명하였다[그림 6C]. 이러한 결과는 밀도 범함수 이론에 기반한 비평형 Green 함수 시뮬레이션으로부터 얻은 전자 수송 특성에 의해서도 뒷받침되었다. 양자 간섭의 발현 양태를 더욱 깊이 이해하기 위하여 국소 엑시톤과 멀티엑시톤의 파동 함수 구성 성분을 분해한 결과, 보강 간섭을 나타내는 연결체에서는 전하 이동 항의 기여가 최대 5배까지 강화되는 것으로 나타났으며, 더불어 광학적으로 허용된 전하 이동 전이가 활성화된다[그림 6D]. 본 연구진은 연결체 내 이종 원소의 종류 및 이종 원소의 개수에 따른 전자적 상호작용의 변화 및 양자 간섭 현상의 발현 양태를 연구하고 있으며, 결합을 통한 상호작용을 넘어 공간적 오비탈 겹침에 의한 상호작용에서 발현되는 양자 간섭 특성에 대해서도 연구를 확장해 나갈 계획이다.

결 론

본 총설에서는 양자화학 시뮬레이션을 활용하여 단일항 엑시톤 분열 과정에서의 전자적 상호작용을 기술하고, 이에 미치는 양자 간섭 현상의 영향을 고찰하였다. 단일항 엑시톤 분열은 엑시톤 증대 효과를 통해 단일 접합 실리콘 기반 태양광 전지의 이론적 효율을 최대 43%까지 향상시킬 수 있는 잠재력을 지닌 것으로 평가된다.[참고문헌 18]실제로 펜타센- 풀러렌 기반 모델 시스템에서 단일항 엑시톤 분열을 활용한 다전자 전이의 가능성이 제시되었으며,[참고문헌 19]테트라센을 실리콘 패널에 코팅한 태양광 전지 셀 개발 사례도 보고된 바 있다.[참고문헌 20]나아가, 단일항 엑시톤 분열을 통해 생성되는 멀티 엑시톤은 차세대 양자 정보 기술을 위한 분자 큐비트 소재로의 활용 가능성 측면에서도 큰 주목을 받고 있다.[참고문헌 21]단일항 엑시톤 분열을 다양한 응용 분야에 효과적으로 적용하기 위해서는 해당 메커니즘에 대한 심층적 이해와 이를 기반으로 한 정교한 분자 설계가 선행되어야 한다. 본 총설에서는 계산화학 기반 연구 결과를 중심으로 논의를 전개하였으며, 후속 두 편의 총설에서는 분광학 방법론을 활용하여 단일항 엑시톤 분열 메커니즘을 규명한 연구를 소개할 예정이다. 단일항 엑시톤 분열 현상은 그 자체로도 학문적 흥미와 도전 과제를 제공하는 주제로서, 향후 심도 있는 연구와 기술 개발을 통해 인류 사회에 다각적인 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.

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