서울특별시 마포구 백범로 35, 서강대학교 화학과
02) 705-7959
입사광 에너지의 두 배에 해당하는 빛을 생성하는 비선형 광학 현상은 비중심대칭(Noncentrosymmetric, NCS) 구조의 물질에서만 나타나는 특성이다. 이처럼 비중심대칭 재료 물질은 특정 파장의 빛을 효과적으로 생성하는 데 활용될 뿐만 아니라, 압전성, 초전성, 강유전성 등 다양한 기능성 물질개발에 필수적인 요소이다. 비중심대칭 재료를 합성하기 위해 비대칭 단위체를 도입하는 전략이 일반적으로 사용되지만, 단위체들이 쉽게 역평행 배열을 이루어 중심대칭 구조를 형성하는 한계가 있다. 이를 극복하고 새로운 비중심대칭 구조의 물질을 효과적으로 합성하기 위해 본 연구단은 물질의 대칭성을 체계적으로 조절하는 연구를 수행하고 있다.
1. 비중심대칭 재료 물질
자연은 육각형 벌집 구조나 꽃잎의 대칭적인 배열에서 관찰되는 것처럼 안정적이고 효율적인 대칭 구조 를 선호한다. 이와 유사하게, 대부분의 결정성 고체 화합물은 높은 대칭성을 갖는 중심대칭 공간군으로 결정화된다.
반면, 결정 구조 내에 반전 중심이 없는 비중심대칭 구조는 자연적으로는 드물지만, 독특한 구조적 특성으로 인해 다양한 흥미로운 현상을 나타낼 수 있다. 비중심대칭 재료는 레이저와 같은 단일 파장의 빛과 상호작용하여 입사광의 에너지가 두 배로 증폭된 새로운 파장의 빛을 생성할 수 있다[그림 1]. 또한, 외부 자극으로 분극이 발생하거나 변화하는 초전성, 압전성, 강유전성 등의 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 비선형 광학 특성은 물질에 가해진 에너지를 높은 에너지로 변환시키는 데 유용하여, 자율주행 차량의 라이다(LiDAR) 시스템이나 고속 통신 기술 등 다양한 분야에 활용될 수 있다. 압전성은 폐플라스틱 분해 촉매나 리튬 이온 배터리의 덴드라이트 형성 억제 분리막 등에 활용될 수 있으며, 강유전성은 초고속·고밀도·비휘발성 메모리 소자, 고해상도 X-선 검출기 등을 통해 질병 진단에 응용될 수 있다. 또한, 초전성은 열화상 카메라나 보안 경보 시스템에서 열 변화를 감지하는 데 활용된다[그림 2]. 이처럼 다양한 잠재력을 지닌 비중심대칭 재료 물질을 효과적으로 개발하기 위해서는 재료의 구조와 특성 간의 상관관계에 관한 심층적인 연구와 함께, 고체 재료의 대칭성을 정교하게 조절하는 기술 개발이 필수적이다.
무기결정구조 데이터베이스에 보고된 대부분의 결정구조(82%)가 중심대칭 구조를 가지는 반면, 비중심 대칭 구조는 18%에 불과하다는 것은 비중심대칭 재료 개발의 어려움을 시사한다. 본 연구단은 (1) 2차-얀텔 러 뒤틀림, (2) 대칭성에 영향을 미치는 요인 탐색, (3) 유기 구조유도체 도입 등 다양한 전략을 통해 새로운 비중심대칭 재료 물질을 다수 발견하였다. 특히, 비대칭 단위체의 정렬을 제어하여 우수한 성능의 비중심대칭 재료 물질을 체계적으로 개발하고 있다.
2. 분극성을 극대화하는 비대칭 단위체 설계 전략
분극성이 강한 아미도황산염(NH2SO3-) 음이온을 기반으로, 중심대칭 구조의 Cd(NH2SO3)2·2H2O와 비 중심대칭 구조의 Cd(NH2SO3)2 카드뮴 아미도황산염을 합성하고, 이들의 가역적 상전이 현상과 뒤틀린 팔면 체 배위 환경을 갖는 [CdO4N2] 단위체를 확인하였다. 특히, 비중심대칭 구조 화합물은 기준물질인 KH2PO4 대비 0.15배의 2차 고조파 발생 효율을 나타내었는데, 이는 비대칭 단위체의 배열에 따른 구조적 차이가 2차 고조파 발생 현상에 미치는 영향을 명확하게 보여주었다. [Inorg. Chem. Front. 2023, 10, 1411-1420]
비대칭 단위체인 아미도황산염(NH2SO3-)과 π-공액 구조를 갖는 질산염(NO3-)을 조합하여 새로운 비중심대칭 구조의 스트론튬 질산염 아미도황산염 화합물, Sr(NO3)(NH2SO3)·H2O를 합성하고, 이를 최초로 보고 하였다. 이 화합물은 [SrNO10(H2O)]∞ 층과 [NH2SO3] 층이 번갈아 쌓인 층상 구조를 형성하는데, 특히 [SrNO10(H2O)]∞ 층은 벌집 모양의 유사 그래핀 구조를 나타낸다. 센티미터 크기의 거대 단결정 성장이 가능한 이 화합물은 독특한 구조적 특징으로 인해 강한 2차 고조파 발생 효율과 향상된 복굴절을 보인다. [Small Struct. 2023, 4, 2300274]
MLi(NH2SO3)2 (M=K, Rb,Cs) 화합물의 구조적 다양성을 확장하기 위해, 알칼리토금속 이온(Mg2+, Ca2+) 을 도입하여 새로운 알칼리-알칼리토금속 혼합 아미도황산염 화합물을 합성했다. 그 결과, 비중심대칭 구조의 Cs2Mg (NH2SO3) 4·4H2O와 중심대칭 구조의 K2Ca(NH2SO3)4, Rb2Ca(NH2SO3)4를 성공적으로 합성하였다 [그림 3]. 특히, Cs2Mg(NH2SO3)4·4H2O는 [NH2SO3] 극성 사면체가 평행하게 배열되어 높은 쌍극자 모멘트를 가지며, KH2PO4 대비 약 2.3배 강한 2차 고조파 발생 효율과 0.054@546.1nm의 복굴절을 나타내었다. [Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315434]
3. 화학치환을 통한 극성 구조 설계
2차 얀텔러 효과에 의한 뒤틀린 배위 환경, 높은 편극성 양이온, 빈 공간 도입이라는 다양한 합성 전략을 통해 극성 정방정계 텅스텐 브론즈 Pb1.91K3.220.85Li2.96Nb10O30(: 빈 공간)을 성공적으로 합성하였다[그림 4]. 이 물질은 뒤틀린 NbO6 팔면체의 정렬, 고리 채널 구조의 뒤틀림, 높은 극성 양이온과 강한 상호작용이 시너지 효과를 발휘하여, 알려진 비선형 광학 재료 중 가시광 영역에서 가장 강한 71.5배의 2차 고조파 발생 효율을 나타내었다. [Adv. Sci. 2023, 10, 2301374-2301380]
기존 텅스텐 브론즈 Pb2(Pb0.15Li0.70.15)Nb5O15(: 빈 공간; PLN)의 B-자리에 d0 양이온인 Ti4+와 W6+ 를 도핑하여 구조적 뒤틀림을 유도하였다[그림 4]. 도핑에 의해 z-축 방향으로 정렬된 뒤틀린 [NbO6] 팔면체가 형성되어 구조의 편극이 증가했고, 결과적으로 KH2PO4 대비 각각 56배와 67배의 매우 큰 2차 고조파 발 생 효율을 나타내었다. [Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2214985-2214990]
이종원자가 화학치환 전략은 기존 화합물의 이온을 다른 이온으로 치환하여 새로운 구조와 기능을 가진 화합물을 합성하는 방법이다. 이를 통해 결정 구조와 기능적 특성에 큰 변화를 줄 수 있으며, 기존 화합물과의 비교 분석을 통해 2차 고조파 발생 및 띠 간격과 같은 특성에 영향을 미치는 요인을 규명할 수 있다. 연구 결과, [MX6] 팔면체 단위체는 심한 뒤틀림을 통해 [MX4] 사면체 단위체보다 2차 고조파 발생에 더 큰 기여를 하는 것으로 나타났다. 하지만 [MX6] 팔면체 단위체를 갖는 화합물은 띠 간격이 좁다는 한계점이 있다. 본 연구에서는 [MX4] 사면체 단위체와 아이오데이트 또는 셀레나이트를 조합하여 2차 고조파 발생 효율과 띠 간격 간의 균형을 이루는 새로운 비선형 광학 재료 설계 가능성을 제시하였다. [Coord. Chem. Rev. 2023, 490, 215212]
4. 수소결합을 이용한 유-무기 복합단위체의 극성 배향 유도 전략
물질의 특성과 성능은 그 구조와 분자 간 상호작용에 크게 의존한다. 특히, 유기 분자를 도입하여 금속 단위체의 배열을 조절하면 비중심대칭 구조를 형성하여 독특한 물성을 얻을 수 있다. 본 연구단은 뒤틀린 배위 환경을 선호하는 d10 금속 이온과 카이랄 알라닌 기반 리간드를 사용하여 3차원의 금속-유기 배위 고분자 화합물 M[(S,S)-C14H14N2O6] 또는 M[(R,R)-C14H14N2O6] (M=Zn, Cd)을 성공적으로 합성하였다. 수소결합 을 통해 효과적으로 정렬된 카이랄 유기 리간드는 배위 고분자 구조 내에 과분극성을 증가시켰고, 결과적으 로 KH2PO4의 4~9배에 달하는 매우 강한 2차 고조파 발생 효율을 보였다. 또한, 같은 시스템에 4,4’-바이피 리딘(4,4‘-bipyridine)을 추가로 도입하여 새로운 배위 고분자 M[(S,S )-C14H14N2O6](C10H8N2) 또는 M[(R,R )- C14H14N2O6](C10H8N2) (M=Zn, Cd)를 합성하고 그 구조와 광학 특성을 조절하였다. 이 물질들은 수소결합과 π-π 상호작용을 통해 극성이 증가된 3차원 골격체 구조를 형성하여, 기존 무기 소재보다 높은 2차 고조파 발생 효율과 증폭된 광발광 특성을 나타내었다. 이러한 결과는 유기 리간드의 종류와 배열을 조절함으로써 새로운 비선형 광학 재료를 설계할 수 있는 큰 가능성을 보여준다[Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20656- 20660; Small. 2024, 20, 2309323]
본 연구단은 자외선 영역에서 높은 2차 고조파 발생 효율을 보이며, 짧은 파장의 자외선 빛을 투과할 수 있는 새로운 비선형 광학 재료를 개발하였다. 이 재료는 입체적 활성을 띠는 고립 전자쌍을 가진 Sb3+ 양이온 을 포함하는 [SbF3] 단위체와 글라이신이 배위결합을 통해 상호작용하여 형성된 0차원 [SbF3C2H5NO2] 뭉치 구조로 이루어져 있다. 0차원 단위체들은 수소결합을 통해 균일하게 ‘머리 대 꼬리’ 배열을 이루며, 이는 극성 구조를 유도하여 강한 2차 고조파 발생을 가능하게 한다. 본 연구는 Sb3+ 기반 비선형 광학 재료의 자외선 영역으로의 응용 가능성을 제시하며, 기존 소재의 한계를 극복할 수 있는 새로운 가능성을 보여주었다. [Chem. Sci. 2024, 15, 6572-6576]
5. 향상된 복굴절을 가진 광학재료 설계 및 합성
연구단은 옥살산염(HC2O4-)과 붕산B(OH)3을 조합하여 새로운 비선형 광학 물질 KHCO·B(OH)3를 합성하였다. 이 물질은 두 분자가 수소결합을 통해 무한한 사슬 구조를 형성하며, 단파장 자외선(≤300nm) 영역에서 활용
가능한 기존 B(OH)3 기반 화합물보다 훨씬 큰 복굴절을 나타낸다. 또한, 넓은 투광도를 가져 자외선 영역에서의 응용 가능성을 보여주었다. [Bul. Korean Chem. Soc. 2023, 44, 788-793]
연구단은 비대칭 단위체(3-C5H4NSO3-)를 이용하여 다양한 양이온과의 조합을 통해 A(3-C5H4NSO3)· xH2O (A=K, Rb, NH4의 경우 x=0, A=Li, Ag, Cs의 경우 x=1) 화합물을 합성하였다. 양이온의 종류에 따라 다양한 차원의 구조를 구현하고, 이에 따른 복굴절 특성 변화를 관찰하였는데, 특히, 합성된 화합물들은 기존 황산염 기반 물질들보다 10-100배 이상 높은 복굴절 값을 나타내어 황산염 파생 단위체를 활용한 새로운 광학 소재 개발의 가능성을 제시하였다. [Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e20231531 ]
π-비편재화된 p-C5H5NO 단위체와 염화아연을 이용하여 0차원 구조의 [(p-C5H5NO) 2ZnCl2]와 [(p- C5H6NO) 2(ZnCl4)]를 합성했다. [(p-C5H5NO)2ZnCl2]는 잘 정렬된 집합체 구조와 높은 공간 밀도로 인해 자외선 영역의 아연 기반 화합물 중 가장 큰 복굴절을 나타낸다. 이는 차원 축소를 통해 염화아연 대비 160배 이상 향상 된 복굴절을 달성한 것으로, 새로운 복굴절 광학 소재 설계를 위한 중요한 방법론을 제시하였다. [Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409336. DOI: 10.1002/anie.202409336]
서강대학교 비중심대칭 재료 물질 연구단
옥강민 연구책임자 서강대학교 화학과 교수
“비중심대칭 재료 물질 연구단은 대칭성 제어를 통해 비중심대칭 구조를 구현 하여, 새로운 기능성 고체 재료 개발에 힘쓰고 있습니다.”
옥강민 교수는 서강대학교 화학과를 졸업하고, 동대학원에서 석사학위를 받았다 (지도교수: 진종식). 이후 휴스턴 대학교에서 P. S. Halasyamani 교수의 지도로 무기 금속 산화물의 합성, 구조 분석 및 특성 연구를 수행하여 박사 학위를 받았다. 옥 교수는 휴스턴 대학교와 옥스퍼드 대학교에서 박사 후 연구원으로 활동한 후, 2007 년 중앙대학교 화학과 교수로 부임하여 국내 연구를 시작하였고, 2019년 서강대학교 화학과로 자리를 옮겨 금속산화물, 유/무기 복합 화합물 등 다양한 비중심대칭 재료 물질의 설계·합성과 특성 연구에 매진하고 있으며, 현재 과학기술정보통신부 글로벌 리더연구사업을 수행 중이다.
비중심대칭 재료 물질 연구단은 연구책임자를 포함하여 박사 후 연구원 2명, 박사 과정 4명, 석사 과정 8명, 학부 연구생 3명 등 총 17명으로 구성되어 있다. 연구단은 첨단 연구 환경을 바탕으로 우수한 연구성과를 창출하고 있으며, 관련 분야의 전문 인력 양성에도 기여하고 있다.
대표논문
심자외선 비선형 광학 물질의 향상된 2차 고조파 발생 효율 및 복굴절 특성 연구
Xuefei Wang, Xudong Leng, Yunseung Kuk, Jihyun Lee, Qun Jing, and Kang Min Ok“Deep-Ultraviolet Transparent Mixed Metal Sulfa- mates with Enhanced Nonlinear Optical Properties and Birefringence” Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315434.
비편재화된 파이 전자를 갖는 분자를 황산염 사면체 단위체에 도입한 첫 번째 연구
Zhiyong Bai and Kang Min Ok “Designing Sulfate Crystals with Strong Optical Anisotropy through π-Conjugated Tailoring” Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315311.
이종원자가 치환을 통한 비선형 광학 물질 설계 및 합성 연구
Zhiyong Bai and Kang Min Ok “Advances in aliovalent substitution strategy for the design and synthesis of nonlinear optical materials: d0 transition metal/gallium iodates and selenites“ Coord. Chem. Rev. 2023, 490, 215212.
극성 정방정계 텅스텐 브론즈의 구조-특성 상관관계 연구
Yunseung Kuk, Seong Bin Bae, Sang Mo Yang, and Kang Min Ok “A Polar Tetragonal Tungsten Bronze with Colossal Second- Harmonic Generation“ Adv. Sci. 2023, 10, 2301374.
전이금속을 도핑한 텅스텐 브론즈의 구조-특성 상관관계 연구
Yejin Pi, Yunseung Kuk, and Kang Min Ok “Small Changes, Big Impact: Tungsten Bronzes with Extremely Large Second Harmonic Generation Achieved by the Transition Metal Doping on the B-Site“ Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2214985.
강한 2차 고조파 발생과 큰 복굴절을 갖는 황산염 기반의 고성능 광학 재료 개발 연구
Xuehua Dong, Ling Huang, Hongmei Zeng, Zhien Lin, Kang Min Ok, and Guohong Zou “High-Performance Sulfate Optical Materials Exhibiting Giant Second Harmonic Generation and Large Birefringence“ Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116790.
강한 2차 고조파 발생 효율을 보이는 비극성 카이랄 배위고분자의 구조적 요인 연구
Joonhyuk Kee and Kang Min Ok “Hydrogen-Bond-Driven Synergistically Enhanced Hyperpolarizability : Chiral Coordination Polymers with Nonpolar Structures Exhibiting Unusually Strong Second-Harmonic Generation“ Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20656.
고성능 적외선 비선형 광학 특성을 가진 Pb18O8Cl15I5 연구
Xinglong Chen, Qun Jing, and Kang Min Ok “Pb18O8Cl15I5: A Polar Lead Mixed Oxyhalide with Unprecedented Architecture and Excellent Infrared Nonlinear Optical Properties“ Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 20323.
고효율 중적외선 비선형 광학 재료 개발을 위한 PbO-PbCl2-PbBr2 시스템 연구
Xinglong Chen, Hongil Jo, and Kang Min Ok “Lead Mixed Oxyhalides Satisfying All Fundamental Requirements for High-Performance Mid-Infrared Nonlinear Optical Materials“ Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 7514.
KTiOPO4 타입의 자외선 비선형 광학 재료 CsSbF2SO4 연구
Xuehua Dong, Ling Huang, Cuifang Hu, Hongmei Zeng, Zhien Lin, Xin Wang, Kang Min Ok, and Guohong Zou “CsSbF2SO4: An Excellent Ultraviolet Nonlinear Optical Sulfate with a KTiOPO4 (KTP)-type Structure“ Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6528.
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